扬子克拉通西部砂矿型金刚石的CL和FTIR光谱分析及在金刚石生长速率研究中的意义

鉴于当前人们在有效重建天然金刚石的生长过程等中所遇到的困难,如果能在微观层面上详细分析金刚石的生长过程,高度关注金刚石的生长速度,就可以为人们探讨金刚石的生长过程、分析其深部科学意义提供更为精准的科学线索。基于此,以扬子克拉通西部沅水流域砂矿型金刚石为研究对象,从微区研究的角度,采用CL光谱分析金刚石的生长环带,界定其生长微区;再利用FTIR光谱研究不同生长微区的生长时间;最后,利用生长微区的长度除以微区的生长时间,计算出不同微区的生长速度,进而分析其意义。样品的CL和FTIR光谱研究结果表明,该金刚石既发育早期生长环带,也发育后期再生长环带,其中早期生长环带为规则的平直带,环带总体呈阶梯状,大部分边缘呈不规则锯齿状;金刚石样品为IaAB型,氮总量介于47.88~321.89 μg·g-1,其最低结晶温度为1 490 K,不同部位在地幔中的停留时间不尽相同,且停留的时间最大介于0.264~4.6 Ga;金刚石样品不同生长环带之间的生长速率存在较大差异,介于9.26~5 218.18 μm·Ga-1。同时,样品的生长并不是各向均匀生长,而是具有一定优先取向。     

湖南现代河流砂矿金刚石的红外光谱测定及其源区指示

红外光谱分析可以有效地厘定金刚石类型和杂质成分，揭示金刚石形成的物理化学条件及其源区特征，约束金刚石的形成机制。对湖南现代河流砂矿金刚石红外光谱原位分析结果显示，样品以ⅠaAB型为主（93%），含有少量ⅠaA型（5%）、ⅠaB型（<1%）和Ⅱa型（1%）；大部分表现为中-低氮含量（35.0~436 μg·g-1）和中-低氮聚集度（3%~57%，平均转化率为37%），少数具有高氮特征（517~2 848 μg·g-1，甚至高达6 829 μg·g-1）。这些金刚石在地幔中的存储温度集中在1 100~1 230 ℃，与前人根据金刚石内包裹体矿物得出的形成温度基本一致。此外，它们在地幔中的存储时间普遍较短（大部分<0.2 Ga）。这些特点暗示湖南现代河流砂矿的金刚石可能主要形成于上地幔，其来源与超基性岩或榴辉岩有关；少数高氮含量、低聚集氮特征的金刚石的存在则显示它们与榴辉岩关系更密切。与扬子克拉通贵州原生金刚石红外光谱数据的对比显示，贵州金刚石以高比例极低氮含量的Ⅱa型金刚石为主（占约75%），同时具有破碎度大、表面熔蚀强烈等特点，表明其来源较深，且在岩浆上升过程中经历了高温熔蚀作用。红外光谱数据显示，湖南砂矿和贵州原生矿来源的金刚石形成深度及其地球化学环境存在明显的差异，可能是在扬子克拉通地幔不同深度范围或者不同阶段形成的产物。进一步分析表明，湖南砂矿金刚石和贵州原生金刚石可能构成了扬子克拉通内一个完整的金刚石形成序列，它们分别与不同源区或不同的地球化学环境相对应。前者搬运距离较短，推测其源区可能主要来自近源补给区。现代河流砂矿金刚石的红外光谱分析为进一步探索扬子克拉通金刚石的源区特征和形成环境提供了新的指示和约束。     

山东蒙阴金刚石多晶的显微红外光谱研究及其成因意义

山东蒙阴金刚石多晶可划分为多角刻面状和浑圆状金刚石多晶两大类,它们的显微红外光谱研究结果表明,金刚石多晶中的氮含量较低,介于16.69～72.81μg.g-1之间,且同一金刚石多晶的不同金刚石晶粒(或部位)中的氮含量不相同;刻面状金刚石多晶均为ⅠaAB型,且A心的浓度大于B心的浓度。浑圆状金刚石多晶也多为ⅠaAB型,但具有更高浓度的B心,且存在少数同时包含单替代氮、A心和B心的浑圆状金刚石多晶;金刚石多晶不是在金刚石颗粒的成核阶段所形成的,而是在金刚石长大期间或金刚石颗粒形成后的某个特殊条件下聚集而成;山东蒙阴金刚石多晶可能形成于氮浓度较低的较深部地幔。同时,多角刻面状金刚石多晶的形成时间稍晚于金刚石单晶体,浑圆状金刚石多晶的形成时间明显早于金刚石单晶体。     

扬子克拉通西部砂矿型刻面状金刚石多晶的显微红外光谱研究及意义

扬子克拉通西部刻面状金刚石多晶的微区显微红外光谱研究结果表明,多晶以IaAB型为主,其中的氮含量变化较大,介于25.70～358.35 μg·g-1之间,且同一多晶的不同晶粒中的氮含量有明显差异。金刚石中的“A氮心→B氮心”聚集转变不完全,且B%集中在40%左右,未见C氮心;多晶不是在金刚石的成核阶段所形成的,而是在各个金刚石晶粒形成后在地幔储藏期间聚集在一起的。其形成环境较华北克拉通东部的山东蒙阴刻面状金刚石多晶更为复杂;多晶极可能形成于地幔深部160～180 km的范围内,达到扬子克拉通的核部深度,接近于岩石圈底部,为地幔深源成因;多晶中的sp2杂化C—H键的存在有利于片晶氮的形成,其浓度一般要高于sp3杂化C—H键的浓度。     

扬子克拉通西部金刚石的表面形貌特征及其振动光谱研究

基于金刚石表面形貌的研究,有可能为反演金刚石的形成环境及为金刚石的合成工艺设计提供科学线索。采用光学显微镜、红外光谱、拉曼光谱对扬子克拉通西部的天然砂矿金刚石表面形貌与杂质氮、氢含量及有序度的关系研究结果表明,金刚石的表面形貌包括与晶体生长相关的微形貌、与晶体定向相关的熔蚀形貌、与晶体定向无关的熔蚀形貌及与应力形变相关的形貌等四大类;金刚石以IaAB型为主,氮含量介于22.90～752.40 μg·g-1之间,绝大部分样品的sp3杂化C-H键浓度含量高于sp2杂化C-H键,氢杂质的存在有利于A氮心向B氮心转变;sp3杂质C-H键的存在对金刚石表面出现的形貌类型可能不会造成实质性的影响,但极利于形成熔蚀坑;各种表面形貌的存在都会降低金刚石的表面有序度,但发育晕线者的表面有序度相对最高,而发育三角形生长片层者表面有序度最低。     

H2对Ar稀释SiH4等离子体CVD制备多晶硅薄膜的影响

以SiH₄，Ar和H₂为反应气体，采用射频等离子体化学气相沉积方法在300℃下制备了低温多晶Si薄膜.实验发现，反应气体中H₂的比例是影响薄膜结晶质量的重要因素，在适量的H₂比例下制备的多晶Si薄膜具有结晶相体积分数高，氢含量低，生长速率快、抗杂质污染等特性. 关键词： 低温多晶Si薄膜 等离子体CVD 4')" href="#">Ar稀释SiH₄ 2比例')" href="#">H₂比例     

激光诱导击穿光谱烟叶Cu谱线等离子体参数及定量分析

农业领域中对植株元素的快速检测和实时监控十分重要。采用Nd∶YAG激光器和中阶梯ICCD光栅光谱仪获取金属元素Cu等离子体谱线。为研究激光诱导击穿光谱(laser induced break-down spectroscopy,LIBS)金属元素Cu定量分析的标定曲线和等离子体参数,制备Cu含量范围为8.59～156.35 μg·g-1烟叶样品进行实验。实验结果表明烟叶中金属元素Cu特征谱线324.75 nm处干扰小、谱线明显。烟叶样品受激发产生等离子体温度为39 458.94 K,Cu等离子体电子密度为0.74×1016,谱线强度和样品浓度建立的标定曲线相关系数r为0.98,平均相对标准偏差RSD(relative standard deviation)为2.59%,Cu含量理论最低检测限为7.72 μg·g-1,谱线信噪比(SNR)为7.86。激光诱导击穿光谱方法可以应用于卷烟生产线在线检测金属元素Cu含量和监测烟叶中金属元素Cu对烟草生长的影响。     

湖北十堰绿松石中杂质矿物自然硒的谱学研究

近期在湖北绿松石市场上出现一种带有肉眼可见的灰黑色异形杂质的绿松石,于此种绿松石的研究甚少。故选取来自湖北省十堰的一块该种绿松石原石,蓝色绿松石基底上布满形态各异、大小不一的灰黑色杂质,放大观察可见灰黑色杂质矿物呈金属光泽。对灰黑色杂质采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行原位微区微量元素测试、背散射电子图像物相观察、主量化学成分测试采用能谱仪进行半定量测试和电子探针定量测试以及显微激光拉曼光谱仪测试。灰黑色杂质矿物的LA-ICP-MS测试激光剥蚀束斑直径及深度的影响,测试结果表现为灰黑色杂质矿物和少量绿松石的混合物的化学成分含量,灰黑色杂质矿物处Se含量为95 927～221 394 μg·g-1明显高于蓝色基底绿松石中Se的含量（146～212 μg·g-1）,灰黑色杂质处的测试结果中CuO含量为7.47%～9.28%、Al₂O₃含量为28.1%～35.7%,P₂O₅含量为30.1%～37.8%为少量绿松石混杂产生;背散射电子图像表明杂质矿物结晶颗粒细小,细小的杂质矿物与绿松石混杂在一起,他形的杂质矿物为多个晶体集合在一起形成的集合体,能谱测试结果表明杂质矿物主要含有Al,P,Fe,Cu和Se,电子探针主量化学成分定量测试结果表明杂质矿物主要含有Se,含量为79.34%～87.97%,此外,由于杂质矿物结晶颗粒细小,杂质矿物集合体中可见杂质矿物与绿松石混杂,因此化学成分定量测试结果中还呈现有绿松石中的Al,P,Fe,Cu和Al含量约为0.93%～4.13%,Cu含量约为1.30%～2.04%,P含量约为0.66%～2.40%,Fe含量约为0.31%;杂质矿物的显微激光拉曼光谱峰为位于144和235 cm-1处的尖锐拉曼谱峰,结合化学成分谱学测试结果可鉴别该杂质矿物主要为自然硒。硒矿物是绿松石中新发现的杂质矿物,绿松石中杂质矿物自然硒的发现可以为珠宝从业者鉴别绿松石提供有效的鉴定依据。     

电感耦合等离子体质谱法研究云南某矿区周边不同样品中砷污染水平和风险评价

砷(As)污染不仅会影响土壤肥力和作物生长,而且还会通过空气、土壤、水和食物等途径暴露于人类,对人体健康产生重大威胁。矿产开采是As环境问题产生的重要来源之一。本文选择云南省某开采历史悠久的铅锌矿区周边9个村落(S₁—S₉)为研究区域,以20 km外的县城(S₁₀)为对照区域,采集了76份土壤、306份农作物和86份人发,利用微波消解对样品进行前处理,通过控制酸用量、温度和持续时间三个变量得到不同样品的最佳消解方案,并采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定各样品中As含量,以探究多介质中As污染水平并对人体暴露和健康风险进行评估,对当地矿产资源开采引起的As污染提出防治或改善建议。结果表明：(1) 经微波消解前处理后获得的土壤、农作物和人发样的As检出限为0.01~0.12 μg·L-1,回收率分别为92.43%~112.23%,97.88%~114.72%和91.44%~109.65%,相对偏差小于5%,结果令人满意。(2) 土壤中As的平均含量为70.66 mg·kg-1,是云南土壤背景值3.84倍。参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准和单因子污染指数结果,农田土壤受As污染为中度污染;在S₁采样点As含量最高,这可能与矿区多年开采、冶炼和运输密切相关。农作物样品中,块茎类蔬菜的As平均含量为1.75 mg·kg-1,其次叶菜类为0.77 mg·kg-1,玉米和根茎类蔬菜分别为0.52和0.51 mg·kg-1。参照我国《食品中污染物限量》标准,研究区域的农作物样品中As含量超标率为80.64%。(3) 采用风险评价指数(HI)、总致癌风险(TCR)、目标危害商数(THQ)和致癌风险(CR)对研究区域As通过多暴露途径对暴露人群产生的致癌风险和非致癌风险进行评价和分析。结果表明,土壤和农作物中As对成人和儿童的非致癌风险总和分别为1.13~1.20,为不可接受风险,而致癌风险均在10-3水平,大于美国环保局(USEPA)推荐的最高接受水平10-4 ,研究区居民有较大的致癌风险。饮食摄入是As主要暴露途径,研究区人群食用蔬菜的致癌风险均超过10-4,且儿童的总致癌风险高于成人。鉴于矿区周边蔬菜受As污染的高风险,我们建议当地居民可以通过外地食物的输入来规避当地As污染带来的健康风险,也可以考虑在污染的耕地上种植食用部位不易积累As的农作物来替代原有作物以减小As污染带来的危害。(4) 矿区人发中As含量均显著高于县城(S_{20 km}, p<0.05)。其中矿区居民头发As平均含量 (0.97 μg·g-1) 是县城发As含量 (0.22 μg·g-1)的4.41倍,超出卫生部推荐发As标准值(0.6 μg·g-1)。矿区男性发样As含量高于女性,随着年龄增长,矿区人发样中As含量水平呈现第二年龄组(Group Ⅱ, 19～40岁)高于第三年龄组(Group Ⅲ, ≥41岁)的趋势。这是因为处于19～40岁的男性是采矿冶炼等活动的主要参与者,是As的易感人群,具有较高的As暴露风险。(5) 本文为矿区多介质的As污染研究和居民人体健康风险暴露和评估提供有力的依据。     

基于三维荧光光谱和PSO-SVM对胭脂红含量的测定

胭脂红是一种应用广泛的食品色素，在各种食品、饮料的添加剂里都有它的身影，过量食用人工合成色素会严重危害健康。食物中色素一般都是多种联用，各种色素之间会相互产生干扰，这加大了对食品中色素检测的难度，模拟食品中多种色素共存的环境，采用荧光光谱技术，结合PSO-SVM算法，建立一种测定混合溶液中胭脂红含量的方法。从试剂公司购买胭脂红和苋菜红固体粉末，选择胭脂红为待检测色素，苋菜红为干扰色素，配成不同浓度的胭脂红单色溶液以及加入苋菜红后的混合溶液样本，其中胭脂红的浓度在0.1~30 μg·mL-1之间，干扰色素苋菜红的浓度在0.1~10 μg·mL-1之间随意添加。运用Edinburgh Instruments 公司生产的FS920稳态荧光光谱仪, 测得胭脂红单色溶液与加入苋菜红后混合溶液的荧光光谱图，分析得到胭脂红的最佳激发波长为λ_ex＝326 nm，最佳发射波长为λ_em＝430 nm。各选取6组不同浓度的单色样本以及混合色素样本，其中，胭脂红的物质浓度同为3，4，5，6，7和8 μg·mL-1，苋菜红的物质浓度都定在2 μg·mL-1。观察6组样本在激发波长λ_ex=326 nm时的发射光谱和荧光强度的关系。单色样本中，胭脂红浓度与荧光强度线性关系良好；而在混合溶液中，随着胭脂红浓度的增加，荧光强度呈现出先降后增再降的过程，光谱线型、强度与各组分浓度间存在复杂的非线性关系，得以证明混合溶液的荧光光谱并不是由各组分光谱简单的叠加，而是在吸收光谱的过程中，胭脂红溶液与苋菜红溶液存在竞争和相互影响。配取25组胭脂红、苋菜红混合溶液，从中选择7个作为预测样本，其余18组作为训练样本。7 个预测样本中胭脂红的浓度分别为 1.0，2.0，4.0，6.0，9.0，12和15 μg·mL-1，干扰物质苋菜红的物质浓度在0.1~10 μg·mL-1之间。选择各组样本在最佳激发波长λ_ex＝326 nm 下对应的荧光强度，作为检测模型的输入，以胭脂红的预测浓度作为输出。对PSO参数初始化设置后，训练输出SVM的最佳参数c和g，将所得的最佳参数输入PSO-SVM模型, 得到7组预测样本的浓度预测结果分别为：1.146 9，1.860 6，3.854 4，6.146 9，9.133 8，11.857 6和14.859 8 μg·mL-1。分析PSO-SVM的预测结果，得到胭脂红平均回收率为100.84%，预测均方根误差(RMSEP)为1.03×10-4，模型输出与真实值之间的相关系数是0.999。在同等条件下，采用误差逆向传播算法(BP)预测得到的7组样本浓度分别为：1.140 1，2.139 8，3.188 2，6.436 2，8.882 7，11.860 1和12.664 3 μg·mL-1，其平均回收率为98.56%，均方根误差为4.65×10-3，输出值与真实值之间的相关系数为0.972。与误差逆向传播算法(BP)的预测结果相比较，PSO-SVM 相关系数高出2.7%，平均回收率高出0.6%，均方根误差降低了将近一个数量级。分析结果表明，通过荧光光谱技术与PSO-SVM相结合的方法，能够有效的避开干扰色素的影响，准确的测定混合溶液中胭脂红的含量，并且效果相比较于BP更加理想。     

湖南扬子地台砂矿金刚石的红外、拉曼特征及指示意义

产于湖南沅水地区的十颗砂矿金刚石的红外光谱和拉曼光谱的研究结果表明：湖南砂矿金刚石多为I_aAB型,且往往表现为A型氮相对富集;金刚石中的氮含量介于38.30～840.67 μg·g-1之间,且不同金刚石晶体中氮含量差别极大;金刚石在地幔中的存储时间介于0.043～3.315 Ga之间,不同的样品在地幔中的存储时间相差较大,且最长存储时间(3.315 Ga)要大于湘鄂黔桂毗邻区最老岩体的年龄(3.285 Ga);湖南砂矿金刚石在其形成过程中经历过较为显著的环境变化,且菱形十二面体金刚石晶体的形成深度大于八面体金刚石晶体。     

多晶金刚石烧结中晶粒表面石墨化的实验研究

 利用X射线微区衍射，X射线光电子谱（XPS）及激光拉曼光谱等分析，对高温高压下以金刚石微粉为原料的多晶金刚石烧结过程中，金刚石晶粒表面石墨化现象进行了考察。结果表明，虽经历了烧结过程，但在没有掺杂剂作用的区域内，没有发现金刚石晶粒表面的石墨化。晶粒表面石墨化的高峰期，处于掺杂剂刚开始液化，但尚未饱和充填金刚石晶粒间空隙的烧结初期阶段，随着液相掺杂剂的饱和充填作用，金刚石晶粒表面的石墨消失，并最终完成多晶金刚石的烧结。     

用表面生长CVD金刚石的石墨合成高压金刚石

 用热灯丝CVD方法在多晶石墨衬底表面制备CVD金刚石颗粒，并用这种石墨在高温高压条件下采用六面顶压机合成出高压金刚石。初步实验结果表明：采用其表面生长CVD金刚石颗粒的石墨合成高压金刚石，可以提高金刚石的转化率和降低合成压力。     

A large volume pressure cell for high temperatures

Abstract

Studies of matter under very high pressure at synchrotron radiation sources are mostly done using pressure cells with single-crystal diamond anvils. In some cases the available volume (≤ 10^?3mm³)in such cells causes problems especially at high temperature and for crystal synthesis. To ensure sufficient homogeneity of pressure and temperature, the use of cells with large sample volumes (≥ 1 mm³) is necessary.

Existing devices for such measurements are compared with a novel setup which consists of a toroidal anvil arrangement and a lightweight (50 kg) press with 250 tonnes (2.5 MN) capacity. Preliminary tests of this instrument with synchrotron radiation are reported.

Presented at the IUCr Workshop on ‘Synchrotron Radiation Instrumentation for HighPressure Crystallography’. Daresbury Laboratory 20-21 July 1991     

Compression behavior of NiO in a diamond cell

Abstract

The compressibility of synthetic polycrystalline NiO was studied in a diamond anvil cell at room temperature utilizing two different X-ray sources. A standard film with a conventional X-ray source and the energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD) method with synchrotron radiation were used for data acquisition. In the film method, the sample was compressed in a 4:1 methanol to ethanol solution up to 7 GPa with ruby fluorescence as a pressure calibrant. In the energy dispersive method, NiO powder was mixed with gold and compressed in two different conditions: gasketed and ungasketed up to 30 GPa. In the gasketed run, water was used as the pressure transmitting medium while gold was used as pressure calibrant in both runs.

Hydrostatic compression of NiO in both diffraction methods yields a bulk modulus (K _o) of 187 ± 7 GPa assuming K′ = 4. The compression of gasketed NiO of the synchrotron experiment, however, showed an obvious break at pressure exceeding 4 GPa due to the loss of hydrostaticity. NiO in a nonhydrostatic condition behaves with less compressibility than the hydrostatic results with a nominal K _o of 238 ± 10 GPa. The lower compressibility of NiO in synchrotron runs is attributed to the uniaxial loading effect which was more easily detected by the EDXRD geometry. The discrepancy in the bulk modulus can be attributed to the contrast in the shear strength between the sample and pressure medium and the Poisson effect of the sample under uniaxial loading.     

Rietveld analysis for energy dispersive x-ray diffraction under high pressure with synchrotron radiation

Abstract

A new program has been developed for the conversion of energy-dispersive x-ray diffraction spectra obtained from powder samples at high pressure in a diamond anvil cell (DAC) into conventional pseudo angle-dispersive data. The program is compatible with a conventional Rietveld program. This allows the determination of the structural parameters of the samples investigated. Results of a synchrotron radiation study of polycrystalline SrFCl in the tetragonal phase at high pressure are presented.

Presented at the IUCr Workshop on ‘Synchrotron Radiation Instrumentation for High Pressure Crystallography’, Daresbury Laboratory 20-21 July 1991