三维荧光光谱结合HGA-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

采用FS920荧光光谱仪分析了苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)和两者混合物的荧光特性.结果表明BkF的两个荧光峰分别位于306 nm/405 nm和306 nm/430 nm,BbF的两个荧光峰分别位于306 nm/410nm和306 nm/435 nm.BkF和BbF不同浓度配比及其相互间的荧光干扰,使得混合物荧光特性差异较大,荧光强度和浓度间关系变得复杂.为准确测定混合物中BkF和BbF的浓度,采用递阶算法优化的径向基神经网络对其进行检测,结果表明BkF和BbF的平均回收率分别为98.45％和97.71％.该方法能够实现多环芳烃类污染物共存成分的识别和浓度预测.     

基于三维荧光光谱法和PARAFAC对多环芳烃定性定量分析

三维荧光光谱法在研究多环芳烃(PAHs)类物质的荧光信息时起到了重要作用。多环芳烃类物质具有致癌性,难降解性,多由尾气排放,垃圾焚烧产生,危害着人类健康及环境,因此人们不断探索对多环芳烃检测的方法。实验选取多环芳烃中的苊和萘作为检测物质,利用FLS920荧光光谱仪,为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长40 nm,设置扫描的激发波长(λex)范围为:200~370 nm,发射波长(λem)范围为:240~390 nm,对多环芳烃进行荧光扫描获取荧光数据,采用三维荧光光谱技术结合平行因子算法对混合溶液中的苊和萘进行定性定量分析。实验选用的苊和萘均购于阿拉丁试剂官网,配制浓度为10 mg·L-1的一级储备液,再将一级储备液稀释,得到苊和萘浓度为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4和4.5 mg·L-1的二级储备液,并将苊和萘进行混合。在进行光谱分析前需要对苊和萘的光谱进行预处理,采用空白扣除法扣除拉曼散射的影响,并采用集合经验模态分解(EEMD)消除干扰噪声。实验测得苊存在两个波峰,位于λex=298 nm,λem=324/338 nm处,萘存在一个波峰,位于λex=280 nm,λem=322 nm处。选用的PARAFAC算法对组分数的的选择很敏感,因此采用核一致诊断法预估组分数,估计值2和3的核一致值都在60%以上,分别对混合样品进行了2因子和3因子的PARAFAC分解,将分解后得到的激发发射光谱数据和各组分浓度数据进行归一化处理,并绘制光谱图,与归一化处理后的真实的激发发射光谱图和各组分浓度图进行对比。同时将PARAFAC得到的混合样本的预测浓度,通过计算回收率(R)和均方根误差(RMSEP)来判定定量分析的准确度。选择2因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.7%和96.7%,平均回收率分别为101.8%和98.9%,均方根误差分别为0.0187和0.0316;选择3因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.3%和95.8%,平均回收率分别为97%和102.5%,均方根误差分别为0.033和0.116,由三项指标可得选用2因子进行定性定量分析的效果明显好于选用3因子。分析实验结果表明,基于三维荧光光谱法和PARAFAC算法对混合样品进行定性定量分析,能够有效的判定混合样品的类别,同时能够成功的预测出混合样品的浓度。     

三维荧光光谱结合Zernike图像矩快速鉴别掺伪芝麻油

为了实现对掺伪芝麻油的快速鉴别,应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据。将三维荧光光谱图视为灰度图,在没有任何预处理的前提下,直接应用Zernike图像矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后采用类平均法对特征信息进行聚类分析,从定性角度实现掺伪芝麻油的鉴别,并解析其组成成分。最后应用广义回归神经网络(GRNN)对掺伪样本的成分进行定量分析。聚类分析能够以很高的辨识率来识别掺伪芝麻油,并能够正确解析其组成成分。定量模型预测了2组掺伪样本中各成分的相对体积,其平均相对误差分别为2.23%,8.00%,9.70%和9.70%。分析结果表明,Zernike矩能够有效提取光谱的特征信息,光谱数据的Zernike矩特征结合聚类分析以及GRNN模型能够获得良好的定性和定量分析结果,为掺伪芝麻油的鉴别提供了一种新的方法。     

基于荧光光谱的多环芳烃定量分析方法研究

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性,会对生态环境及人体健康造成诸多危害。荧光光谱法由于灵敏度高、选择性好和完整程度好等优点已广泛用于PAHs的检测。腐殖酸在环境中常与PAHs共存,由于其荧光特性严重影响了PAHs的精确检测,因此研究二者混合物中PAHs的定量分析至关重要。以典型PAHs苯并[g, h, i]苝为研究对象,对其与腐殖酸的混合物进行荧光检测,通过偏最小二乘法建模对混合物中PAHs进行定量分析。实验结果表明,预测集样本的决定系数R²为0.967 8,预测均方差RMSE为0.002 4 mg·L^-1,达到了较好的预测效果。     

三维荧光光谱技术在水监测中的应用

应用荧光光谱技术分析水中污染物的含量具有灵敏度高、检测速度快等优点,三维荧光光谱技术可以提供在普通的荧光光谱中所得不到的信息,此技术可以用于多组分同时测量。讨论了如何运用三维荧光光谱技术分析水中污染物的成分,计算其含量,并给出了有效的荧光光谱特征数据库建立、多组分分析和浓度反演的数学模型。     

三维荧光光谱结合Tchebichef矩快速鉴别掺伪芝麻油

应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据,直接利用Tchebichef矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后对其进行聚类分析,最后通过逐步回归建立样本中各成分的线性模型。聚类分析能够准确识别掺伪芝麻油,并正确解析其组成成分,得到的线性模型相关系数R>0.99。研究表明,Tchebichef矩能够有效提取光谱的特征信息,应用于掺伪芝麻油鉴别可获得良好的定性和定量分析结果。     

静水压力对蒽和多环芳烃二元混合物三维荧光光谱的影响

利用荧光分光光度计对处于常温、压力范围为0.1~60 MPa、浓度为10~(-6)mol·L~(-1)的蒽的三维荧光光谱及浓度比为1∶1的蒽-芴、蒽-萘、蒽-菲、蒽-苊、蒽-荧蒽的三维荧光光谱进行了测定,并通过分析不同压力下蒽的荧光峰位置和峰强度的变化来探讨压力对荧光光谱的影响。结果显示,随着压力升高,蒽的荧光峰并未发生漂移,但是荧光强度发生了显著变化。峰位置为250/382 nm的荧光峰在60 MPa时荧光强度达到最大值,相较于常压下,荧光强度增加了13.6%。其他多环芳烃的加入会改变蒽的高压荧光特性,当蒽中加入了萘,峰位置为250/382 nm的荧光峰强度在10 MPa时达到最大值,相较于常压下,荧光强度增加了9.35%。     

三维荧光光谱结合EEMD与SWATLD测定水中多环芳烃

多环芳烃（PAHs）类物质具有致畸、致癌、致突变的性质,严重污染生态环境,进而对人类的健康及动植物生长造成威胁。PAHs通过排污、大气沉降、地表径流等各种循环途径进入水环境中,由于种类众多且化学性质相似,常规的检测方法如化学滴定法、电化学法等很难实现快速准确的测定。为实现复杂体系中PAHs的定性与定量,工作中基于三维荧光光谱分析法,结合集合经验模态分解（EEMD）去噪与自加权交替三线性分解（SWATLD）二阶校正,对超纯水以及池塘水环境中的苊（ANA）和萘（NAP）进行分析测定。首先选择合理的浓度配制样本,用FS920荧光光谱仪测得样品的三维荧光光谱,利用空白扣除法将光谱数据中的散射消除,得到真实的光谱数据。然后对去除散射的数据进行EEMD降噪处理,该方法具有自适应性强、参数设置简便的优点,能够去除嘈杂信息,提高数据信噪比,并将去噪参数与快速傅里叶变换、小波滤波和经验模态分解进行比较。最后用SWATLD算法以“数学分离”代替“化学分离”,对超纯水和池塘水环境中光谱重叠的ANA和NAP进行定性识别和定量预测,该算法对组分数的选择不敏感,能够在未知干扰物共存情况下实现多组分目标分析物的同时检测,即具有“二阶优势”,并将预测结果与平行因子分析进行比较。结果表明空白扣除法能够成功将拉曼散射消除。EEMD降噪方法使ANA和NAP的光谱更加规整平滑,有效信息更加突出,该方法去噪后数据信噪比为16.845 2,均方根误差为11.136 6,波形相似系数为0.990 9,三项指标均优于快速傅里叶变换和经验模态分解等其他去噪方法,能达到小波滤波的去噪效果并且不用设置先验参数。利用SWATLD二阶校正方法得到验证样本中ANA与NAP的分解光谱与实际光谱基本吻合,平均预测回收率分别为96.4%和104.2%,预测均方根误差分别为0.105和0.092 μg·L-1;在存在未知干扰物的池塘水样本中,分解出的光谱依然能与实际光谱吻合,ANA与NAP两者的平均预测回收率分别为94.8%和105.5%,预测均方根误差分别为0.067和0.169 μg·L-1;与平行因子分析相比,两项指标均具有优势。     

BP神经网络结合ATLD与三维荧光光谱法测量水中多环芳烃

多环芳烃(PAHs)是煤,石油,木材,烟草等燃料和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的一种持久性有机污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有多种PAHs具有致癌性。PAHs广泛分布于我们生活的环境中,水中的PAHs主要来源于生活污水,工业排水和大气沉降。使用三维荧光光谱法,结合BP神经网络与交替三线性分解(ATLD)算法对水中的PAHs进行定性和定量分析。以苊（ANA）和芴（FLU）2种PAHs为目标分析物,用甲醇（光谱级）制备样本。使用FS920稳态荧光光谱仪对样本进行检测,设置激发波长为200～370 nm,间隔10 nm记录一个数据;发射波长为240～390 nm,间隔2 nm记录一个数据。设置初始发射波长总是滞后激发波长40 nm,以消除一级瑞利散射的干扰。随后使用BP神经网络法对待测样本数据进行预处理。利用BP神经网络基于误差反向传播算法(error back propagation training,BP)原理,对测得的三维荧光数据进行数据压缩处理,该方法具有柔性的网络结构与很强的非线性映射能力,网络的输入层、隐含层和输出层的神经元个数可根据实际情况设定,并且网络的结构不同时,性能也有所差异。随后,用ATLD算法分解预处理后的三维荧光光谱数据。采用核一致诊断法确定待测样本的组分数为2。结果表明,ATLD算法分解得到两种PAHs(ANA和FLU)的激发、发射光谱图与目标光谱非常相似,能实现光谱重叠严重的PAHs(ANA和FLU)的快速定性和定量分析,实现了以“数学分离”代替“化学分离”。将预测样本导入训练好的BP神经网络中,得到处理后待测样本数据的网络均方差（MSE）均小于0.003,网络的峰值信噪比（PSNR）均大于120dB（数据压缩中典型的峰值信噪比值在30～40 dB之间,越高越好）,可见BP神经网络对样本数据的压缩效果较好。BP神经网络训练后,得到输出值与目标值之间的拟合度高,拟合系数达0.998,具有较好的数据压缩效果。使用ATLD算法对待测样本进行分解后得到平均回收率为97.1％和98.9％,预测均方根误差为0.081 8和0.098 5 μg·L-1。三维荧光光谱结合BP神经网络和ATLD能够实现痕量PAHs的快速检测。     

芳烃混合物的三维荧光光谱的降秩因子分析

本文介绍了降秩因子（ＲＡＦＡ）方法，它是从一个多组分混合物中直接定量计算其中某一组分，而不必知道其他组分的物种及含量的一种定量分析的数学方法。它适用于双线性的数据。本实验首先将荧光分光光度计与外接计算机相连，以获得样品的激发－发射矩阵（ＥＥＭ），再用ＲＡＦＡ方法对蒽，萘，菲，芘，芴，Ｑｕ六种标样的一至五组分的混合物进行定量分析，获得满意的结果。     

四种芳香稠环化合物荧光光谱的量子化学研究

芳香稠环化合物是一类重要的化合物,并且一般具有较大的共轭体系,是一类良好的电致发光材料.这类物质的光谱在近来的科学研究中已经成为了一个热点.对4种芳香稠环化合物的荧光光谱进行了理论研究.采用量子化学半经验方法RHF/PM3对4种化合物的构型进行了全参数的优化.并对优化后的构型作了振动分析,均未出现虚频率,说明所得优化构型基本合理.在此基础上,采用单激发组态相互作用方法(CIS)计算4种化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.     

基于三维荧光光谱结合小波压缩与APTLD对水中多环芳烃测定

基于三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚三线性分解(APTLD)对水中多环芳烃(PAHs)进行定性和定量分析,实验以萘(NAP)、芴(FLU)、苊(ANA)为测量样品。首先用FS920荧光光谱仪测量获得样品的三维荧光光谱数据,对数据进行激发和发射校正且去散射,得到真实光谱。为了解决三维荧光光谱数据的冗余信息,通过小波变换对实验光谱数据进行压缩,其压缩分数和数据恢复分数分别大于92%和95%。用APTLD对压缩后的光谱数据进行分析,体现了二阶优势,实验结果表明,在PAHs的荧光光谱严重重叠和有干扰物共存下,该方法仍能准确地测定,其回收率为94%~98%、预测均方根误差小于0.29 μg·L-1。     

形态学方法用于三维荧光光谱化学秩的确定

确定化学秩是解析化学体系的第一步,正确确定化学体系的组分数对后续的解析异常重要。由于实测的三维荧光光谱不可避免地受到噪声的干扰,传统的化学秩估计方法常常失效。首先根据三维荧光光谱信号与噪声信号的形态差异,选用正弦形结构元素,对信号进行先开启后闭合运算,用形态学方法对实测三维荧光光谱进行去噪,然后对去噪后的光谱进行奇异值分解(SVD),联合分解得到的奇异值和奇异向量进行化学秩的确定。主要讨论了形态滤波方法的理论基础,先用模拟数据说明了文中所提方法的必要性和有效性,然后又把此方法用在酚类化合物三维荧光光谱的组分数检测上,并与传统的蒙特卡罗方法做了对比。实验结果表明,提出的方法更具有实用性,能够正确估计出化学秩。     

三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚四线性分解算法测定多环芳烃

基于三维荧光光谱结合交替惩罚四线性分解(APQLD)对痕量多环芳烃(PAHs)进行检测,实验以苊(ANA)和萘(NAP)为研究对象。首先利用小波变换对得到的三维荧光光谱数据进行压缩,以消除数据的冗余信息。分别在乙醇溶剂、甲醇溶剂以及超纯水条件下测定不同浓度的PAHs的激发-发射荧光光谱,并将其组合构建四维数据,利用APQLD对构建的四维光谱数据进行分析,并对比了PAHs在三种溶剂条件下各自的回收率。实验结果表明,用不同溶剂构建的四维数据能更准确地测定PAHs的浓度,其回收率更高;对比二阶校正以及其他四维校正算法,APQLD更能体现四维算法所具有的优越性;当因子数N=3时,ANA的回收率为96.5%~103.3%,预测均方根误差为0.04 μg·L-1;NAP的回收率为93.3%~110.0%,预测均方根误差为0.08 μg·L-1。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

基于三维荧光光谱技术对掺假蜂蜜无损鉴别研究

提出了一种应用三维荧光谱技术结合化学计量学方法快速无损鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假的新方法。利用特征参量法和主成分分析法对三维荧光光谱信息量进行压缩提取,并结合线性判别分析法(LDA)和误差反向传播神经网络法(BP-ANN)对蜂蜜掺假进行分析。结果显示,在掺假蜂蜜判别试验中,采用4个主成分时,模型对预测集样本的识别率最佳,LDA模型识别率为94.44%,BP-ANN模型识别率为100%,说明非线性的BP-ANN模型更适合蜂蜜掺假识别。研究表明,三维荧光光谱结合BP-ANN判别模型可以快速、 无损、 准确地鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假。     

微分谱结合独立成分分析对三维荧光重叠光谱的解析

多组分三维荧光重叠光谱是三维荧光光谱的数据解析中的难点之一。本文基于二维微分谱的计算原理, 充分利用三维荧光光谱具有激发光谱和发射光谱的特点, 获得了三维荧光光谱展开后的激发微分谱和发射微分谱. 之后利用独立成分分析对激发光谱或发射光谱的多组分混合微分谱分别进行解析, 得到了单一组分的激发微分谱和发射微分谱。其中三次样条插值有效的弥补了实测激发波长数据点少的缺点, 而粗糙惩罚平滑技术的引入则很大程度上减少了发射光谱的噪声,为微分谱的计算提供了有利的条件。单一组分的标准谱与解析谱的相似性系数的计算表明, 利用独立成分分析对微分谱进行解析更有利于多组分混合三维荧光光谱所含成分的识别。     

基于荧光分析法和APTLD相结合的多环芳烃的检测

为准确进行浓度检测,用Savitzky-Golay(SG)多项式曲面平滑法去除三维荧光光谱数据的冗余信息,分别采用平行因子法(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法对光谱数据进行分解。设计多环芳烃类污染物的检测实验,分析了芴(FLU)、苊(ANA)及两者混合溶液的荧光光谱特性。FLU溶液在λ_(ex)/λ_(em)=302/322 nm处存在一个明显的荧光峰,并且存在连续侧峰。ANA溶液存在两个荧光峰,分别为λ_(ex)/λ_(em)=290/322 nm和λ_(ex)/λ_(em)=290/336 nm。在激发波长200～370 nm扫描范围和发射波长240～390 nm扫描范围内,FLU和ANA荧光光谱重叠严重。结果表明,两种算法均能分辨出FLU和ANA,并取得了很高的回收率,但APTLD算法的检测效果更好。