N,N-二烯丙基甲基胺的相转移催化合成

相转移催化剂;聚乙二醇-400;N;N-二烯丙基甲基胺的相转移催化合成     

N,N-二甲基对甲基苯胺的合成

N,N-二甲基对甲基苯胺(简称DMT)是丙烯酸酯类聚合反应中的一种促进剂。在快速自凝齿科材料、制模材料和丙烯酸酯类厌氧粘合剂的生产中都有广泛的应用。 DMT可用多种方法会成,一种较常用的合成方法是镍铝合金还原法,是从对-二甲氨基苯甲醛开始,在氢氧化钠的水-乙醇溶液中,加入镍铝合金粉把醛基还原为甲基,但此法成本太高,反应完后留下大量的固体镍泥,回收很麻烦。     

N,N-二甲基乙酰胺促进的羧酸肉桂酯的合成及其促进机理

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)促进下,羧酸(1a～1v)依次与SOCl₂和肉桂醇反应合成了22个羧酸肉桂酯(2a～2v,其中2j, 2k, 2o, 2t和2v为新化合物),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和MS(EI)表征。以巴豆酸肉桂酯(2i)的合成为例,研究了巴豆酸(1i)用量,肉桂醇用量,SOCl₂用量,DMAc用量对2i产率的影响和醇的加入方式对产物组成的影响。结果表明：在最优合成条件(1i 1.0 eq.,肉桂醇1.3 eq., SOCl₂ 1.3 eq., DMAc 2 mL, CH₂Cl₂ 6 mL,酰氯化后加入苄醇)下,2i产率82.2%。采用¹H NMR跟踪反应,确证了DMAc促进反应的机理。     

一锅法N,N-二甲基-4-氨基吡啶催化合成蒎酮酸酯

以天然产物松节油的主要成分a-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)催化下经臭氧化分解反应,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物,反应温度为40℃,反应时间为4h,6种蒎酮酸酯产率均在60％以上.该方法操作简便,条件温和,且产率较高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法.采用1H NMR,IR,MS对6种化合物的结构进行了表征.     

二苄基锡N,N-二甲基氨荒酸酯的合成及晶体结构

利用二苄基二氯化锡和N, N-二甲基氨荒酸钠反应, 合成了二苄基锡N, N-二甲基氨荒酸酯(C20H26N2S4Sn, Mr = 541.36)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物为单斜晶系, 空间群P21/n, a = 1.3926(5), b = 0.9832(4), c = 1.7080(7) nm, b = 103.541(6), V = 2.274(2) nm3, Z = 4, Dc = 1.581 g/cm3, m(MoKa) = 1.500 mm-1, F(000) = 1096, R = 0.0482, wR = 0.1162. 在化合物的晶体中, 锡原子为六配位的畸变八面体构型。     

液体氯丁二烯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物改性环氧树脂——N,N-二甲基苄胺固化体系

本工作制备了一系列以N,N-二甲基苄胺为固化剂的液体氯丁二烯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物改性环氧树脂固化物。研究了液体共聚物用量和固化条件对改性体系物理性能的影响。用红外光谱法和固化仪方法,测定了固化反应速度,讨论了固化反应机理。用扫描电镜的方法,观察了液体共聚物用量和固化条件对改性体系形态结构的影响。     

Hypocrellin A与二苄胺和N-甲基苄胺的光化学反应

In order to discuss the free radicals formation mechanism of Hypocrellin A（HA）with amino derivatives,the electron-spin resonance（ ESR） spectroscopy was adopted to study the photochemistry on HA with dibenzyl amine（DBA）and N-methyl benzyl amine（NMBA）,respectively. When HA with DBA or NMBA in chloroform solution was illuminated with visible light,singlet oxygen,semiquinone radical and oxynitride radical were formed depending on the condition of the solvent system containing the amino-substituted and solved oxygen. The signal intensity of oxynitride radical decreased with increasing the illumination time,and the signal intensity of semiquinone radical increased with increasing the illumination time. The oxynitride radical content was in inverse ratio with the semiquinone radical generated by being irradiated. In the aerobic system of chloroform solution containing DBA/HA,smiquinone radical was the main radical irradiated. The results indicated that HA induced amino derivatives into HA semiquinone radical.     

N,N-二甲基乙酰胺促进N-取代肉桂酰胺的合成

以肉桂酸为原料,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc, 4 mL)为促进剂,先与SOCl₂于0 ℃反应20 min,再与芳胺于25 ℃反应3 h,合成了10个N-取代肉桂酰胺(3a～3j),产率85.8%～96.5%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和EI-MS确证。提出了DMAc促进反应的可能机理。     

4-二甲基氨基吡啶催化合成N-保护氨基酸三氟乙酯

合成了6个未见文献报道的N-保护氨基酸三氟乙酯。4-二甲基氨基吡啶对N-保护氨基酸三氟乙酯的合成具有较高的催化活性,使三氟乙酯的合成产率大大增加。     

丙烯酸甲酯-异丁烯交替共聚反应机理和动力学研究

本文研究了丙烯酸甲酯(MA)和异丁烯(IB)在AlEtCl_2,BPO存在下的聚合反应机理及动力学。结果表明:当[IB]≥[MA]时,共聚合是按三元络合单体(T)均聚的机理进行,形成(MA)-(IB)的交替共聚物;当[IB]<[MA]时,则形成富MA的含MA嵌段序列的共聚物,共聚是由三元络合单体(T)和二元络合单体(B),按无规共聚机理进行的。     

STUDIES ON APPARENT KINETICS AND RHEOLOGICAL BEHAVIOR OF EPOXY/ACRYLATE IPNS AS VACUUM PRESSURE IMPREGNATION RESINS

The apparent kinetics and cure behavior of novel interpenetrating polymer networks(IPNs) based on cycloaliphatic epoxy resin(CER) and tri-functional acrylate have been investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR).The results of DSC measurements show that the curing reaction of the TMPTMA component is much earlier than that of the CER component,which can lead to the formation of the IPNs.In contrast to neat anhydride-CER system,the anhy...     

环氧丙烯酸酯的紫外光固化

制备了适于配制紫外光固化涂料的环氧丙烯酸酯，研究了反应温度、阻聚剂、催化剂等因素对环氧树脂与丙烯酸反应的影响；讨论了反应机理和动力学；并利用红外光谱观察了产物的紫外光固化行为。季铵盐能有效地催化环氧树脂和丙烯酸的反应，当其用量为０．６％～１．２％时，在９０～１１０℃反应４．５～８小时后，环氧基转化率大于９７％。由此配制的光固化涂料经紫外光辐照能快速固化。     

液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学研究

用带有介晶基元的联苯二酚二缩水甘油醚 (BP)、4 氨基苯基磺酰胺 (SAA)和有机化蒙脱土 (93A)采用浇铸成模固化成型的方法制备出液晶环氧树脂 蒙脱土纳米复合材料 .WRXD结果表明 93A含量是 2 %时可形成剥离型纳米材料 ,而当 10 %时形成插层型纳米材料 ,5 %时则形成剥离和插层混合型的纳米材料 ;POM结果表明蒙脱土的存在能够破坏原有的扇形近晶相液晶织构 .DSC研究表明体系的固化反应动力学 ,可用变形的Kissinger Akahira Sunose法 (VKAS)表征 ,从求出的反应活化能和转化率关系 ,发现反应初期 ,蒙脱土使反应活化能降低 ,能够促进液晶环氧树脂的固化 .     

带支链环氧肉桂酸酯树脂的光固化反应动力学研究

本文用DSC、IR等方法,对带支链环氧肉桂酸酯树脂的光固化反应动力学进行了研究。实验证明该光固化过程为二级反应并测得了在不同反应温度及不同双键含量下的速率常数和光固化反应表面活化能。     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

高锰酸钾与乙酰丙酮快速反应动力学

乙酰丙酮CH_2(COCH_3)_2(简写为Hacac)是重要的有机合成中间体,也是柠檬酸在人体内代谢的中间物.为了进一步掌握柠檬酸氧化的后续变化,我组观测了前人未曾报导过的乙酰丙酮与高锰酸钾在酸性介质中的快速反应.该反应从现象上可明显分为两个阶段:第一个阶段是MnO_4~-的紫色迅速消褪,反应体系转变为浅绿色溶液;第二阶段是浅绿溶液缓慢转变为无色.其中第一阶段的反应速率相当快.我组曾研制成功CFF-751G 型连续流动法快速反应装置,本工作采用该装置对上述第一阶段的快速反应进行了动力学研究.     

PdSAPO－5分子筛在甲醇转化反应中的催化性能及机理

用连续－脉冲激反应色谱评价了不同ＳＡＰＯ－５分子筛及一步法合成的ＰｄＳＡＰＯ－５催化剂对甲醇制烯烃（ＭＴＯ）反应的催化性能，用ＴＰＤ－ＭＳ及１３ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ研究了其催化反应机理．结果表明，ＰｄＳＡＰＯ－５比ＳＡＰＯ－５和Ｐｄ／ＳＡＰＯ－５有更高的烯烃选择性，这是由于反应物凝胶中加入的钯对分子筛的酸性具有调节作用，加入不同形式的钯源，其调节作用有较大的差别，并使分子筛上甲醇及生成的二甲醇的脱附温度不同．此外，钯还充当了脱氢中心，可从二甲基已基氧离子中脱下一个氢原子，从而有利于乙烯的生成．ＮＭＲ结果表明，此类催化剂上的结炭存在多种形式．反应生成乙烯的甲氧基离子主要是二甲基乙基氧离子；甲醇在此类催化剂的部分钯粒子上脱氢生成ＣＨ２Ｏ．     

酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备及固化反应动力学研究

利用自制的有机蒙脱土 ,采用浇模固化成型法制备酚醛树脂 /六次甲基四胺 /蒙脱土纳米复合材料 ,并用XRD观察有机蒙脱土分别在热塑性和热固性酚醛树脂中复合行为 .研究发现 ,由于两种树脂的固化反应机理不同 ,热固性酚醛树脂与蒙脱土复合 ,可得插层型纳米复合材料 ;而采用热塑性酚醛树脂进行固化 ,则得到部分剥离的纳米复合材料 .通过DSC进一步研究热塑性酚醛树脂 /蒙脱土复合体系的固化反应动力学 .运用Kissinger ,Flynn Wall Ozawa ,Crane方法求出活化能和反应级数等动力学参数 .结果发现 ,加入蒙脱土使固化反应活化能下降 ,反应级数减小 ,从而有利于固化工艺的实现 ,便于纳米复合材料实际应用 .     

THE KINETICS AND MECHANISM OF THE REACTION OF TRICOORDINATE PHOSPHORUS COMPOUNDS WITH SULFENATE ESTERS

Abstract

The kinetics and mechanism of the reaction of tricoordinate phosphorus compounds, Ar_nP(OCH₂CF₃)_3-n with arylsulfenate esters, ArSOCH₂CF₃, are reported. Product analysis, kinetic order, activation parameters, Hammett data and solvent effects are the criteria used to elucidate the two step mechanism involving arylthiophosphoranes as intermediates.