Determination of heavy metals in seawater and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary The appicability of flameless AAS to direct cadmium determinations in seawater samples is limited to a level of about 2g l^–1 [22]. Thus, for lower concentrations, a combination with an extraction method has been tested. It has been shown that the extraction can well be carried out with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC). However, several modifications of the well known APDC/MIBK-Method were necessary. The key for the method presented was the choice of an appropriate solvent (CCl₄, C₂Cl₄) for the reagent as well as for its Cd-complex. Then a simple, sensitive and miniaturized method has been developed, which has then been applied to a few natural seawater samples.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose AtomabsorptionsspektralphotometrieVII. Ein einfaches Extraktionsverfahren zur Bestimmung extrem niedriger Cadmiumgehalte in kleinen Seewasserproben

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung von Cadmium im Meerwasser durch flammenlose AAS stößt unterhalb einer Konzentration von 2g l^–1 auf beträchtliche Schwierigkeiten [22]. Deshalb wurde eine kombinierte Methode erprobt, bei welcher das Metall zunächst extrahiert und dann mittels flammenloser AAS bestimmt wird. Es zeigte sich, daß die Extraktion gut mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat (APDC) ausgeführt werden kann. Es wurden jedoch erhebliche Abwandlungen der wohlbekannten APDC-MIBK-Extraktionsmethode erforderlich. Erst als es gelang, ein geeignetes Solvens (CCl₄, C₂Cl₄) sowohl für das APDC als auch für seinen Cd-Komplex zu finden, konnte eine einfache, empfindliche und miniaturisierte Bestimmungsmethode entwickelt werden, mit deren Hilfe dann der Cd-Gehalt einiger Meerwasserproben bestimmt wurde.

     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary This paper presents results of an intercalibration of cadmium determination by means of flameless AAS in biological materials from toxicological experiments. Furthermore, the philosophy of this kind of investigation is discussed in some detail. The goal and the result of this investigation was a correspondence of the measurement results within an acceptable range. Contamination during further handling has been identified as the main reason for severe deviations. The authors made measurements in the labs of several colleagues. The equipment itself did not produce individual variations. Repeated intercomparison after elimination of identified systematic errors showed sufficient correspondence of the results.Teil XII: Fresenius Z. Anal. Chem.301, 294–299 (1980)     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary In natural waters, heavy metals such as Cd may be present in bound form. It is, therefore, important to consider chemical speciation, especially at low concentrations of the metal where a significant part can be bound by other trace constituents so tightly that it escapes several forms of its determination. It has been demonstrated that even the very strong complexant APDC is unable to leach out all of the heavy metal present in several coastal water samples from the German Bight.This paper describes a new micro method for the determination of total Cd in natural waters. First a small sample is dried in a polypropylene vial. Then the salt residue is heated to 90° C with a mixture of sulphuric and nitric acid for digestion of organic trace constituents (and oxidation of sulphides if present). After dilution subsamples are neutralized using an excess of NaHCO₃ buffer solution. Extraction results are then independent from the possible slight variations of pH. The extractant, a solution of APDC in CCl₄ is stable for weeks, and even the extract is stable for at least 16h. Precision is in the range of 7% at a concentration of 0.066 g Cd l^–1; the detection limit is below 0.002 g l^–1 and can be lowered, if necessary, by enlargement of the original sample. According to the sensitivity of the method the typical blank of 0.022 g Cd l^–1 is high, but it is rather constant (mean variation from the mean: 0.0024 g l^–1).Teil XI: Fresenius Z. Anal. Chem. 299, 206–207 (1979)     

Determination of heavy metals in seawater and marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary For the determination of cadmium in culture water from toxicological experiments with marine organisms direct flameless atomic absorption spectrophotometry seems to be an appropriate method, because it is less complicated than any combination with an extraction method. Unfortunately, it cannot be applied in the g·l^–1-range without modifications, because matrix effects lead to unacceptable variations in the results. It was found that these difficulties can be overcome by the addition of ammonium peroxodisulphate and sulphuric acid. A routine method basing on this effect has been developed.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie. VI. Cadmiumbestimmung in Kulturwässern von toxikologischen Experimenten mit Meeresorganismen

Zusammenfassung Zur Cadmiumbestimmung in Kulturwasser von toxikologischen Versuchen mit marinen Organismen scheint die direkte flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie besonders geeignet zu sein, denn sie ist weniger umständlich als jede Kombination mit einer Extraktionsmethode. Ohne Modifikationen kann die Direktbestimmung jedoch im g/l-Bereich nicht eingesetzt werden, denn Matrixeffekte bewirken allzu starke Streuungen der Meßergebnisse. Es wird gezeigt, daß ein Zusatz von Ammoniumperoxodisulfat und Schwefelsäure zur Probenlösung eine deutliche Verbesserung bewirkt. Eine Routinemethode wurde entwickelt, bei der von diesem Effekt Gebrauch gemacht wird.

     

Determination of some heavy metals in sea water by atomic absorption spectrophotometry

Summary Direct determination of trace metals in sea water by flame atomic absorption technique suffers from serious interferences caused by the high salt content. Separation of the metals from the matrix has been effected by chelation and extraction with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate and methyl-isobutyl-ketone. Besides a separation preconcentration and increased sensitivity is achieved with this extraction. Organic substances and metal-organic complexes are destroyed with UV-radiation before extraction is carried out. Flameless atomic absorption has been tried using the Heated Graphite Furnace combined with a) a selective volatilization procedure, b) removing of sodium from the samples using hydrated antimon pentoxide (HAP). Both methods were used to remove the interfering substances (mainly sodium salt). All the techniques have been compared by analysing the same sea water samples, some of which were also analysed by other laboratories.

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Bestimmung einiger Schwermetalle in Meereswasser durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung der Spurenmetalle in Meereswasser durch Flammen-Atomabsorption wird durch den hohen Salzgehalt behindert. Die Abtrennung der Metalle von der Matrix wurde durch Komplexierung und Extraktion mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat und Methylisobutylketon erreicht, wodurch außerdem eine Anreicherung und Steigerung der Empfindlichkeit erzielt wird. Organische Substanzen und metallorganische Komplexe können durch UV-Bestrahlung vor der Extraktion zerstört werden. Die flammenlose Technik mit Hilfe des erhitzten Graphitrohres wurde in Kombination mit a) einer selektiven Verdampfungsmethode und b) der Entfernung des Natriums mit hydratisiertem Antimonpentoxid eingesetzt. Alle Verfahren wurden an Hand der gleichen Wasserproben verglichen. Tests wurden auch von anderen Laboratorien durchgeführt.

This work was made possible by substantial grants from International Atomic Energy Agencies (IAEA) and from the Royal Norwegian Council for Scientific and Industrial Research.     

Determination of organosilicon compounds in water by atomic absorption spectroscopy

Summary An extraction technique is described for the determination of ppm concentrations of both hydrophobic and hydrophilic methylsiloxane compounds in water, based on a single extraction with a mixed solvent of (11) l-pentanol and methyl isobutyl ketone followed by the determination of the silicone compounds extracted into the mixed solvent by atomic absorption spectroscopy. The method is applicable over the concentration range 0.3–30 ppm Si. Standard deviation in the case of 10 ppm Si is 0.313.

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Bestimmung von siliciumorganischen Verbindungen in Wasser mit Hilfe der Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Bestimmung von ppm-Konzentrationen an hydrophoben und hydrophilen Methylsiloxanverbindungen im Wasser wird ein Extraktionsverfahren beschrieben. Hierbei wird nach einfacher Extraktion mit l-Pentanol/Methylisobutylketon (11) das Silicium im Extrakt mit Hilfe der AAS bestimmt. Der erfaßbare Konzentrationsbereich liegt bei 0,3–30 ppm Si. Die Standardabweichung beträgt bei 10 ppm Si 0,313.

     

Trace element analysis and microanalysis of silicate and carbonate rocks by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary Flameless atomic absorption spectrophotometric methods for the microanalysis and trace element analysis of rocks are described. The microanalysis of the elements Al, Fe, Mn and Ti so far determined can be carried out in the diluted solution of the digested samples (2.5 mg substance/250 ml to 5 mg/100 ml) without additional separation. In the case of trace element analysis the elements may be determined either directly in the solution (Sr, Pb) or after separation. Separation can be carried out by extraction from the solution (Tl) or by the volatilization technique with the solid substance heated to 1000–1200°C (Tl, Pb, Cd, Bi). For Hg the method of electrolytical separation together with the volatilization technique is suitable. The methods were tested with rock standards for precision and accuracy.

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Spuren- und Mikroanalyse von Silicat- und Carbonatgesteinen durch flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Verfahren zur Mikro- und Spurenanalyse von Gesteinen mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie werden beschrieben. Bei der Mikroanalyse können ohne zusätzliche Trennverfahren die bisher untersuchten Elemente Al, Fe, Mn und Ti direkt aus den verdünnten Aufschlußlösungen (2,5mg Probe/ 250 ml bis 5 mg/100 ml) bestimmt werden. Bei der Spurenanalyse erfolgt die Bestimmung entweder direkt aus der Aufschlußlösung (Sr, Pb) oder nach Abtrennung des Elementes. Die Abtrennung kann mittels Extraktion aus der Aufschlußlösung (Tl) oder auch durch Verdampfung aus der Festsubstanz bei 1000–1200°C (Tl, Pb, Cd, Bi) erfolgen. Für Hg eignet sich ein elektrolytisches Trennverfahren in Verbindung mit der Verdampfungsanalyse. Die Verfahren wurden mit Gesteinsreferenzproben auf ihre Reproduzierbarkeit und Genauigkeit geprüft.

We thank Prof. Dr. K. H. Wedepohl for his continued interest in our work and we are grateful to him for his generous support. We are much obliged to Prof. Dr. A. G. Herrmann for his valuable advice and encouragement in technical matters. Financial assistance from the DFG is gratefully acknowledged.     

Studies on automated flameless atomic absorption spectrometry

Summary A new device for automated sample injection in flameless AAS with graphite tubes had been investigated. Using solutions of Cd, Pb, Cu, and Ni the attainable precision, the carry-over factor by additional experiments with ⁸⁹Sr, the lifetime of commercially available graphite tubes as well as the influence of some selected matrix types and a pyrolytic coating on the surface of the graphite tubes upon measured values had been studied. The results of these studies together with the hereby resulting advantages of the system and possible future applications are discussed.

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Untersuchungen zur automatisierten flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Ein neuartiges Gerät zur automatischen Probendosierung bei der flammenlosen AAS mit Graphitrohren wurde untersucht. Mit Lösungen von Cd, Pb, Cu und Ni wurde die erreichbare Reproduzierbarkeit, der Verschleppungsfaktor durch zusätzliche Experimente mit ⁸⁹Sr, die Lebensdauer kommerziell erhältlicher Graphitrohre, der Einfluß einiger ausgewählter Matrices sowie einer pyrolytischen Beschichtung der Oberfläche der Graphitrohre auf die Meßwerte ermittelt. Die Ergebnisse der Studien, die hieraus ersichtlichen Vorteile des Systems sowie zukünftige Einsatzmöglichkeiten werden diskutiert.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary An ultraquick light-beam oscillograph has been used to track the growing and destruction of the atomic cloud in a graphite tube atomizer. In view of the results obtained it was stated that the analytical signal is mainly determined by the stepwise growing of the atomic cloud and its simultaneous destruction by thermal expansion of the inert gas from the tube. Thermodiffusion and recondensation seem to be much slower processes. The dependence of the analytical signal on the settings of the atomizer or the presence of matrix components and on thermal ballast like the L'vov platform is discussed in view of the above thesis. Finally, some proposals are made to overcome the matrix effects by separating the atomization process from the heating and thermal expansion of the surrounding inert gas. For this purpose atomizers with two separate electric current circuits are recommended.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose AtomabsorptionsspektralphotometrieXV. Matrixeffekte in Graphitrohr-Atomisatoren und Wege zu ihrer Überwindung

Zusammenfassung Ein schneller Lichtpunktschreiber wurde eingesetzt, um das Entstehen und den Abbau der Atomwolke in einem Graphitrohr-Atomisator zu verfolgen. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wird geschlossen, daß das analytische Signal im wesentlichen durch das allmähliche Wachsen der Atomwolke und deren gleichzeitigen Abbau infolge thermischer Ausdehnung des Inertgases im Rohr bestimmt wird. Thermodiffusion und Rekondensation verlaufen offenbar langsamer. Die Abhängigkeit des analytischen Signals von den Geräteeinstellungen, von der Gegenwart bestimmter Matrixkomponenten und von thermischem Ballast wie der L'vov-Plattform wird im Lichte der o.a. These diskutiert. Schließlich werden einige Wege zur Behebung der Matrixabhängigkeit vorgeschlagen. Sie zielen auf eine möglichst weitgehende Trennung der eigentlichen Atomisierung vom Erhitzen und Sichausdehnen des umgebenen Inertgases. Hierzu werden Atomisatoren mit zwei getrennten elektrischen Heizkreisen vorgeschlagen.

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XIV. Mitt. Fresenius Z Anal Chem (1982) 310:254–256

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Presented at the Colloquium Spurenanalytik, Konstanz, 7.–9.4. 1981     

A critical comparison between flameless atomic absorption spectroscopy and an improved electrochemical anodic stripping technique in the case of a rapid trace determination of lead in geological samples

Summary Classical anodic stripping analysis is greatly improved with respect to sensitivity and selectivity if an ac polarographic technique is applied. By using the phase sensitive second harmonic detection mode, the peak-to-peak measurement is more accurate and less disturbed by interfering elements than the evaluation of one broader peak with respect to a curved base line typical for the classical dc stripping analysis. Mineral and rock sample solutions can thus be analyzed without any separation or enrichment procedures in the range of 0.1–1000 ppm of lead in the sample with a standard deviation of <5 %. This holds also for flameless atomic absorption in the range >1 ppm. In both cases the standard addition calibration has to be applied. Because of the uncertainty of the automatic background correction in the case of a band spectra in the wavelength range of interest produced by interfering substances, the electrochemical method is more superior the lower the lead concentration is.

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Kritischer Vergleich der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie mit einer verbesserten inversvoltammetrischen Methode für die schnelle Spurenbestimmung von Blei in geologischen Proben

Zusammenfassung Die Empfindlichkeit und Selektivität der Inversvoltammetrie läßt sich entscheidend verbessern, wenn ein Wechselstromverfahren angewandt wird. Bei der Registrierung der phasenselektiven »zweiten Harmonischen« ist die Auswertung wegen einer Spitzen-zu-Spitzen-Messung zweier scharfer Peaks genauer und weniger gestört als bei der klassischen Gleichstromtechnik, wo ein breiter Peak relativ zu einer gekrümmten Basislinie auszuwerten ist. Mineral- und Gesteinsprobenlösungen lassen sich daher ohne weitere Trennoder Anreicherungsschritte im Bereich 0,1–1000 ppm Blei in der Probe mit einer Standardabwichung von <5 % analysieren. Dies gilt für Bleigehalte über 1 ppm auch für die flammenlose Atomabsorption. In beiden Fällen ist allerdings die Standardadditions-auswertung anzuwenden. Wegen der Unsicherheit der automatischen Untergrundkompensation im Fall eines Bandenspektrums im interessierenden Wellenlängenbereich, hervorgerufen durch störende Substanzen, wird die elektrochemische Methode mit abnehmenden Bleigehalten zunehmend überlegener.

     

Determination of lead in geological and biological materials by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Serious systematic errors inherent in the determination of lead in geological and biological samples by flameless atomic-absorption spectrometry are demonstrated. The reduced absorption of lead is due to partial interaction with alkaline, alkaline-earth and iron chlorides during the atomization stage. Incomplete dissociation of the volatile monochloride of lead in the gaseous phase reduces the absorption signal. An addition of 20% hydrogen to nitrogen (purge gas) diminishes signal suppression by removing the chlorine in form of volatile HCl. The detection limit is about 0.6 ppm in rocks and about 0.3 ppm in plant materials. Depending on the content in the samples the relative standard deviation is between 1 and 12%. The accuracy of the method was tested on 39 international standard reference samples.

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Bestimmung von Blei in geologischen und biologischen Materialien durch AAS mit der Graphitrohrküvette

Zusammenfassung Schwerwiegende systematische Fehler bei der Bestimmung von Blei in geologischen und biologischen Materialien mit der Graphitrohrküvette werden aufgezeigt. Die Reaktion von Blei mit Alkali-, Erdalkali- und Eisenchloriden während der Atomisierungsphase führt zur Bildung von Bleimonochlorid, das nur unvollständig dissoziiert und eine Signalunterdrückung zur Folge hat. Ein Zusatz von 20% Wasserstoff zu Stickstoff als Spülgas vermindert die Signalunterdrückung, indem überschüssiges Chlor als Chlorwasserstoff entfernt wird. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 0,6 ppm für Gesteine und bei ca. 0,3 ppm für Pflanzenmaterialien. Je nach der Konzentration beträgt die relative Standardabweichung 1–12%. Die Genauigkeit der Methode wurde an 39 internationalen Standardreferenzproben überprüft.

     

Determination of bismuth, cadmium and thallium in 33 international standard reference rocks by fractional distillation combined with flameless atomic absorption spectrometry

Summary The analysis of bismuth, cadmium and thallium in rock samples can be performed by flameless atomic absorption spectrometry, after separation and preconcentration by a volatilization technique. This method has the major advantage that small amounts of substance can be used with a minimum consumption of chemicals, so that sources of contamination are reduced. The detection limit for Bi and Tl is about 1 ppb and for Cd about 0.1 ppb in the rock. Depending on the content in the rock samples, the relative standard deviation is between 2 and 30%. Several attempts have been made to determine the yields of Bi, Cd and Tl from synthetic and natural samples.

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Bestimmung von Wismut, Cadmium und Thallium in 33 internationalen Standard-Gesteinsproben durch fraktionierte Destillation in Verbindung mit flammenloser AAS

Zusammenfassung Die Bestimmung von Wismut, Cadmium und Thallium in Gesteinen kann mit der flammenlosen Atomabsorptions-Spektroskopie nach verdampfungsanalytischer Abtrennung erfolgen. Die Verdampfungsnalyse hat den Vorteil, daß bei geringem Reagentienverbrauch kleine Mengen analysiert werden können. Die Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen wird erheblich vermindert. Die Nachweisgrenze bezogen auf die Probe beträgt für Wismut und Thallium ca. 1 ppb und für Cadmium ca. 0.1 ppb. In Abhängigkeit von der Konzentration liegt die relative Standardabweichung zwischen 2 und 30 %. An synthetischen und natürlichen Proben sind die Ausbeuten an diesen Elementen bestimmt worden.