Microspot chemische Analyse mittels kombinierter hochaufgel?ster AES und XPS

Summary Üblicherweise wird Auger-Elektronenspektroskopie als eine Methode zur Elementanalyse der Oberflächen betrachtet, wobei in wenigen Fällen (C, Al, Si, u.a.) chemische Informationen geliefert werden. Hochaufgelöste Spektren im direkten Mode zeigen jedoch, daß die chemische Verschiebung meistens größer bei den Augerlinien als bei den Photolinien ist. Dies heißt, daß AES wie XPS eine chemische Information enthält, die trotz der breiteren Peaks erreicht werden sollte.Diese Betrachtung ist von Interesse, falls chemische Informationen im Mikrometerbereich gesucht werden. In den besten Fällen kann eine Fläche Ø > 0,1 mm mit XPS analysiert werden, da die Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar sind. Unter gleichen Bedingungen (Energieauflösung, Nachweisgrenze) können viel kleinere Bereiche mit AES analysiert werden (Ø < 1 m). Für die Bestimmung der Bindungszustände mit AES benutzt man die Fingerprintmethode und den Vergleich zwischen elektronen- und photoneninduzierten Augerlinien.Als Beispiel wird diese Methode auf GaAs-Schichten angewandt. Während des Wachstums der Schicht mittels Molecular Beam Epitaxy (MBE), können unter gewissen Bedingungen Flecken auftreten, deren Durchmesser kleiner als 20 m ist. Die Oberfläche wurde mittels XPS und AES analysiert (AlK Anode, 10 kV Rasterelektronenkanone, Mac 2 Spektrometer). Werden XPS- sowie AES-Spektren mit denselben Spektrometerparametern gefahren, so sind die photonen- und elektroneninduzierten Augerlinien direkt vergleichbar.Nach Oxidation der Oberfläche sind die Ga L₃MM (1 065,5 eV) und As L₃MM (1 224,3 eV) Augerpeaks in zwei Komponenten (Oxid + Metall) aufgespalten. Das Oxid/Metall-Verhältnis bleibt ungefähr konstant, wenn die Röntgenquelle eine Fläche mit 3 mm Ø erfaßt oder der Elektronenstrahl über eine fleckfreie Fläche von 10 × 10 m² gerastert wird. Wird aber der Strahl auf einem Fleck gerastert, dann sind die Oxid/Metall-Verhältnisse drastisch verändert. Es wurde nachgeprüft, daß keine Beschädigung der Probe durch den Elektronenstrahl entstanden ist.Dieses Beispiel zeigt, wie hochaufgelöste AES mit XPS kombiniert werden kann, um chemische Informationen im Mikrometerbereich zu liefern.

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Microspot chemical analysis using combined high resolution AES and XPS

     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Analysis of glasses with muonic X-rays

Summary Experiments on quantitative elemental analysis of glasses with muonic X-rays have been performed. The summed-up Lyman intensities were compared with the known abundances of the samples in order to deduce calibration numbers per element. In favourable cases a precision of the order of 1% of the respective abundance was obtained. The level of detection was about 100 ppm. The method is completely non-destructive and allows selection of certain parts (scanning), even well inside the sample. It may be combined with truly three-dimensional visualization.

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Glasanalyse mit Hilfe myonischer Röntgenstrahlung

Zusammenfassung Es wurden Experimente zur quantitativen Elementanalyse von Gläsern mit myonischer Röntgenstrahlung durchgeführt. Die Summe der Intensitäten in der myonischen Lymanserie wurde für die verschiedenen Elemente der Proben mit den bekannten atomaren Konzentrationen verglichen und damit für jedes Element eine Eichzahl erhalten. In günstigen Fällen konnte die Konzentration mit einer Genauigkeit von etwa 1% bestimmt werden. Die Nachweisgrenze lag bei 100 ppm. Die Methode ist völlig zerstörungsfrei. Es können auch ausgewählte Teile einer Probe analysiert werden (scanning), selbst wenn sie weit innerhalb liegen. Die Methode kann mit einer dreidimensionalen Darstellung der Zusammensetzung verbunden werden.

     

Weitere Bemerkungen zur Phosphors?urebestimmung durch F?llung als Ammoniumphosphormolybdat

Zusammenfassung Die obigen Ausführungen sollen dazu beitragen, der maßanalytischen Phosphorsäurebestimmung durch Titration des Phosphormolybdates mit Natronlauge eine sichere Grundlage zu geben.Die Methode Scheffer wurde einer Nachprüfung unterzogen; sie ergibt mit einer gewissen Einschränkung gute Werte. Der Reaktionsverlauf wurde geklärt.Es wurde ferner gezeigt, wie sich der acetonierte und im Vakuum getrocknete Niederschlag verhält, wenn man ihn nach der gravimetrischen Bestimmung noch titriert. Es wurden mancherlei Abänderungen versucht; vor allem wurde an Stelle von Aceton mit Alkohol oder mit Natriumsulfatlösung gewaschen, nachdem der Niederschlag in üblicher Weise mit Ammoniumnitrat behandelt worden war. Daraus ergaben sich neben weiteren Aufschlüssen über die Zusammensetzung des Niederschlages Anhaltspunkte für erfolgversprechende Arbeitsweisen zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure.Bemerkt sei schließlich in diesem Zusammenhang noch, daß die Titration naturgemäß nicht die Genauigkeit einer gravimetrischen Bestimmung haben kann. Von dieser kann gesagt werden, daß sie zur Zeit wohl am besten nach der Lorenzmethode in der von mir angegebenen Form ausgeführt wird, und daß sie darum namentlich auch für Schieds-analysen ausschließlich angewendet werden sollte, zumal gezeigt werden konnte, daß die Fällung durch Citronensäure und Ammoniumcitrat (Petermannsche Lösung) in den vorkommenden Konzentrationen nicht beeinflußt wird.Die Kosten für das teure Molybdat werden dadurch verringert, daß man nicht nur die getrockneten Niederschläge sammelt, sondern auch das überschüssige Molybdat. aus Filtraten und Waschwässern ausfällt, wofür die nicht zur Analyse benutzten Anteile der Aufschlußlösungen von Rohphosphaten oder der Auszüge mit Petermannscher Lösung vollkommen ausreichen. Die Wiedergewinnung einer Verbindung des wertvollen Elementes Molybdän liegt ja außerdem im volkswirtschaftlichen Interesse.     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

Zur Extraktion des Nickeldimethylglyoxims mit Chloroform

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform durch einmalige Extraktion in wenigen Sekunden ausgeschüttelt werden kann. Die photometrische Auswertung mit dem GerÄt ELKO II in Verbindung mit dem Filter S 38 E und UV-Kondensor II liefert auf Grund der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m konstante Extinktionsmodulwerte, so da\ die photometrische Auswertung an Hand des Extinktionskoeffizienten ohne Eichkurve ausgeführt werden kann. Die Löslichkeit des Nickeldimethylglyoxims in Chloroform wurde bestimmt.Der Verfasser dankt der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Versuche und Herrn Kurt Diener für die sorgfÄltige Versuchsausführung.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Ma?analytische Bestimmung des Kaliums nach der Dead-stop-Methode

Zusammenfassung Es wird eine Bestimungsmethode für Kalium, Ammonium und für Salze organischer Basen beschrieben, die auf der Fällung dieser Stoffe mit Natriumtetraphenyloboratlösung und nachfolgender Titration des nicht verbrauchten Fällungsreagenses mit einer TlNO₃-Lösung beruht. Der Äquivalenzpunkt wird sehr scharf und genau mit Hilfe einer relativ einfachen elektrischen Anordnung nach dem Dead-stop-Prinzip angezeigt. Der Aufbau und die Wirkungsweise des elektronischen Gerätes werden mitgeteilt.Die im Zusammenhang mit der Verwendung von Natriumtetraphenyloborat (Merck) als analytisches Reagens auftretenden chemischanalytischen Probleme und die wichtigsten Gesichtspunkte zur Erzielung einer optimalen Genauigkeit des Verfahrens werden erörtert.Die Eignung des Verfahrens für die K₂O-Bestimmung in handelsüblichen Düngern wird besonders eingehend geprüft und an über 1000 Vergleichsanalysen bestätigt; einige dieser Beispiele werden wiedergegeben.Die Schnelligkeit des Verfahrens ermöglicht die Durchführung von 50 K₂O-Bestimmungen im Tag, gerechnet vom Einwiegen der Proben bis zur Ausrechnung der Ergebnisse, durch eine eingearbeitete Arbeitskraft.Ich habe Herrn Dr. K. Geiersberger für manche wertvollen Hinweise und Anregungen und Fräulein U. Saffran für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Bestimmung von Spuren von Eisen in elektrolytischem Kupfer

Zusammenfassung Es wurde eine einfache Methode zur Bestimmung von Spuren von Eisen (bis 10^–4%) in Kupfer bzw. Kupfersalzen ausgearbeitet. Die Methode erfordert kein vorangehendes Abtrennen des Kupfers und beruht auf der spektrophotometrischen Messung der Ferroinfärbung. Anwesendes Kupfer maskiert man mit Thioglykolsäure, deren farbloser Kupferkomplex in alkalischer Lösung sehr gut löslich ist. Die Lichtabsorption des Ferroins kann entweder direkt oder nach der Extraktion des Ferroins in Chloroform als Ionenassoziat mit Jodid gemessen werden.Für die analysierten Proben des elektrolytischen Kupfers danken wir Herrn Ing. K.tudlar aus dem Forschungs- und Kontrollinstitut der Lenin-Werke in Pilsen.