配合物的生成热和配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

有关Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元体系的直线焓和直线熵关系,前文已有报道,本文报告Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸(Ni(Ⅱ)-biPy-m-RPhG:R=CH_3,H,CH_3O,Cl)三元体系的生成热研究,发现在此三元体系中亦存在良好的直线焓和直线熵关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

N-(对位取代苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)配合物中的取代基效应(EHMO)

对配合物Cu(P-R-φG)_2(φG=-C_6H_4NHCH_2COO~-,R=-Cl,-H,-CH_3,-OCH_3)进行了EHMO计算。讨论了取代基对配合物分子的电子结构、光谱和稳定性的影响。讨论了稳定化能,相对配位能与配体分子的pK_2值之间的关系,计算结果与已有的实验结果是吻合的,体现的规律性也是一致的。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅱ.Cu(Ⅱ)-2.2′-联吡啶-氨基酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计测定了四个α-氨基酸酸根的质子化热及其与Cu(Ⅱ(—2.2'-联吡啶生成配合物的生成热,用量热法从实验上验证了三元配合物的生成热与配位体的质子之间也存在着如下的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L,式中ΔH_M为配合物的生成热,ΔH_L为配位体的质子化热,Q与β为常数,还计算了配合物的生成焓与配位体的质子化熵,结果表明在三元配合物的生成焓与配位体的质子化熵之间也存在有线性关系,但由于脯氨酸分子中的五元环的影响,相关系数较差。     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC_6H_4N(CH_2COOH)_2,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为PRPh_1DA,以NR(OH)_2或H_2L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反应机理与二齿配体的反应很相似。 实验方法见[1]。其中配体N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的合成见[2],用KNO_3控制离子强度0.1mol·dm~(-3),动力学研究最佳波长250nm,反应温度25.0±0.31℃。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Ⅰ.Cu(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-1型热导式自动量热计测定了N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)酸根的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热。用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在着如下的直线焓关系式:△H_M=Q-β△H_L。式中△H_M为配合物的生成热。△H_L为配位体的加质子热,Q和β为常数。还计算了配合物的生成熵和配位体的加质子熵,结果表明配合物的生成熵与配位体的加质子熵之间也存在线性关系。     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 II: 镍(II)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(II)与N-(对位取代苯基)氨基乙酸-(ρ-RC6H4NHCH2COOH, R=CH3O, CH3, H, Cl, 简写为NROH或HL)在25℃及30%(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学. 实验结果表明, 不仅氨基酸配体的负离子(NRO^-或L^-)具有较高的反应活性, 而且两性离子(HN^+RO^-或^+HL^-)也是有效的反应配体. 反应按双途径进行, 即按Eigen-Tamm机理进行的NRO^-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径. 两性离子的反应活性(以log kHL^±表示)与配体的碱性强度(pK2)之间呈现直线自由能关系. 并发现镍(II)配合物的离解反应速率常数(log k-L^-)与配体的碱性强度(pK2)和配合物的稳定常数(log KNiL^N^i)之间均存在直线自由能关系.     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

2-氨基-4-苯基-硒唑Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了2-氨基-4-苯基-硒唑（L）配体与过渡金属镍（Ⅱ）、铜（Ⅱ）的配合物Ni（L）（NO3）2（1）和Cu（L）（Ac）2·H2O（2）．用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外一可见光谱、核磁共振和热重分析进行了表征;确定了配合物的组成并推断了它们的结构。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-,铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(对位取代苯基)氨基乙酸及铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系的配合热,以N-(对位取代苯基)氨基乙酸根的质子化热对配合热作图,可以得到斜率为负的两条相互平行的直线,这不仅再一次从实验上验证了配合反应中的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L的真实性,而且为了理解配位键的本质提供了一些依据。实验结果表明:在生成三元配合物的过程中,当第二配体与中心离子配合时,会引起第一配体与中心离子间的键能发生改交。此外,还发现在配合熵与质子化熵之间也存在明显的直线熵关系。     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 Ⅱ.镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(Ⅱ)与 N-(对位取代苯基)-氨基乙酸(p-RC_6H_4NHCH_2COOH,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为 NROH 或 HL)在25℃及30％(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学.实验结果表明,不仅氨基酸配体的负离子(NRO-或 L~-)具有较高的反应活性,而且两性离子(HN~+RO~-或~+HL~-)也是有效的反应配体.反应按双途径进行,即按 Eigen-Tamm 机理进行的 NRO-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径.两性离子的反应活性(以 logk_(HL~±)表示)与配体的碱性强度(pK_2)之间呈现直线自由能关系:logk_(HL~±)=5.36-0.432pK~2并发现镍(Ⅱ)配合物的离解反应速率常数(log k_(-L~-))与配体的碱性强度(pK_2)和配合物的稳定常数(logK_(NiL)~(Ni))之间均存在直线自由能关系,其线性回归方程分别为:logk_(-L~-)=5.66-0.815pK_2和 logk_(-L~-_=4.84-0.973logK_(NiL)~(Ni)     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅲ、铜(Ⅱ)-2,2-联吡啶-, 铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

前文曾报道了铜(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元配合物体系的直线焓关系,本文报告铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶,铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系的量热研究。结果表明,在此类三元配合物的生成热与第二配体的质子化热之间亦存在良好的直线焓关系:ΔH_M=Q-βΔH_(L1)。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵变和第二配体的质子化熵变,发现两者之间也呈相当好的线性关系,即直线熵关系。     

镍、锌、钴(II)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的量热

使用改进的RD-1型热导式量热计测定了镍（Ⅱ）-、钴（Ⅱ）-、锌（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸等三个二元配位体系的生成热．这些配合物的生成热不仅与配体的质子化热之间存在着线性关系，而且它们的大小按金属离子来说是完全符合Irving-Williams序列的，并利用配体的多环水化结构解释了N-（取代苯基）亚氨基二乙酸根质子化热呈正值（吸热）的实验事实。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 III:N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(II)、镍(II)配合物稳定性及热力学性质的研究

The stepwise formation constants of complex compounds formed from N-(m-substituted-phenyl) glycines (m-RC6H4NHCH2COOH(m-RPhG), R = H, CH3, CH3O, Cl, NO2) with Cu(II) and Ni(II) were determined by pH method at 15, 25 35`C in 30% (V/V) ethanol solution in the presence of 0.1m NaClO4. Their thermodynamical parameters were calculated. It was found that the N-(m-substituted-phenyl) glycine complexes also showed linear free energy relationships between the stability of complex compounds and the base strength of the ligands just as the para-substituted isomers reported previously. Linear relationships not only existed between their thermodynamical parameters and the base strength of the ligands but also existed between the formation enthalpy of complex compounds and the neutralization enthalpy of the ligands and between the formation entropy of complex compounds and neutralization entropy of the ligands as well.     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)—5—取代邻菲罗啉—α—氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.