Apparent inconsistencies in acid-base behavior of ZnO

Acidic behavior of ZnO is observed in spectroscopic experiments (Zn–H band at 1708 cm^–1, XPS O 1s binding energy 530/532 eV, pyridine Lewis band at 1452 cm^–1), basic behavior in catalytic reactions of alcohols (98% dehydrogenation). This is ascribed to a high sensitivity to experimental conditions.

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ZnO ( Zn–H 1708 ^–1, XPS O 1s 530/532 .., 1452 ^–1), (98% ). .

     

Calorimetric study of the proximity effect in aliphatic diesters

Excess molar enthalpies,H ^E , at atmospheric pressure and 303.15 K are reported for binary mixtures of 1-chlorohexane with diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl adipate, diethyl pimelate and diethyl sebacate. These experimental results, together with those obtained previously on the excess enthalpies of aliphatic diester+n-hexane mixtures, are interpreted in terms of molecular surface interactions between aliphatic, chlorinated and carboxylate groups. Comparison of the enthalpy interchange parameters reveals a decrease of the intermolecular interactions with decreasing intramolecular COO-COO distance in the diester molecule.

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Zusammenfassung Bei Atmosphärendruck und 303,15 K gemessene molare Überschußenthalpien (H ^E werden für binäre Gemische von 1-Chlorhexan mit Diäthyloxalat, Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Diäthylglutarat, Diäthyladipat, Diäthylpimelat bzw. Diäthylsebacat angegeben. Diese experimentellen Ergebnisse werden zusammen mit den früher für Gemische von aliphatischen Diestern und n-Hexan erhaltenen Resultaten als molekulare Oberflächenwechselwirkungen zwischen aliphatischen, chlorierten und Carboxylatgruppen interpretiert. Ein Vergleich der Enthalpieaustauschparameter läßt eine Verminderung der intermolekularen Wechselwirkungen mit abnehmendem intramolekularem Abstand zwischen den COO-Gruppen erkennen.

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(H ^E ) 303,15 K 1- , , , , , . , + -, , . COO-COO .

     

Characterization of sintering of gelled UO3 microspheres

UO₃ microspheres, prepared using an internal gelation process, were reduced and sintered. Hydrogen and argon atmospheres were used at temperatures ranging from 1100 °C to 1400 °C for different durations.It was found that the sintered density is higher for spheres réduced at 700 °C than at any other reduction temperature. Lower densities were achieved in argon atmosphere than in hydrogen for the same sintering and reduction temperature. More than 98% Th.D. could be obtained by calcining the UO₃ spheres at 400 °C for 1 hr, reducing at 700 °C and then sintering at 1400 °C for 2 hrs in hydrogen atmosphere.

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Zusammenfassung Über interne Gebildungsprozesse hergestellte UO₃ Mikrokugeln wurden reduziert und gesintert. Dafür wurden Wasserstoff- und Argonatmösphären verschiedene Zeit lang bei Temperaturen zwischen 1100 °C und 1400 °C verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Dichte des gesinterten Materials bei einer Reduktionstemperatur von 700 °C am größten ist. Bei gleichen Sinter- und Reduktionstemperaturen erreicht man in Argon eine geringere Dichte als in Wasserstoff. Mehr als 98% Th.D. kann man erreichen, indem man die UO₃ Kugeln bei 400 °C eine Stunde lang kalziniert, bei 700 °C reduziert und dann zwei Stunden lang bei 1400 °C in Wasserstoffatmosphäre sintert.

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, , . 1100–1400° . , , 700°, . . 98% 400° 1 , 700°, 2 1400°.

     

Thermal decomposition of Cr(III) dithiocarbamates

The thermal stability of chromium(III) complexes with dithiocarbamate acid derivatives was studied. The general formula of these complexes is (RCS₂)₃Cr where: The thermal stability of these complexes was found to depend on the kind ofR and the decomposition occur in several stages.The final product of the decomposition of the complexes in the 20–600 temperature range investigated is chromium sulphide, Cr₂S₃ or with incomplete combusted sulfur atoms.

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Zusammenfassung Die Thermostabilität von Chrom(III)-Komplexen mit sauren Derivaten von Dithiocarbamat wurde untersucht. Die allgemeine Formel dieser Komplexe ist (RCS₂)₃Cr. Es wurde festgestellt, da\ die Thermostabilität dieser Komplexe von der Art von R abhängt und die Zersetzung in mehreren Stufen verläuft.Das Endprodukt der Zersetzung der Komplexe im untersuchten Temperaturbereich von 20 bis 600 ist Chromsulfid, Cr₂S₃, oder solches mit überschüssigem Schwefel.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des complexes du chrome(III) avec les dérivés de l'acide dithiocarbamique. La formule générale de ces complexes est (RCS₂)₃Cr où: On a trouvé que la stabilité thermique de ces complexes dépendait de la nature du radical et que la décomposition se déroulait en plusieurs étapes.Dans l'intervalle de température étudié, de 20 à 600, le produit final de la décomposition des complexes est le sulfure de chrome, Cr₂S₃, éventuellement accompagné de soufre résultant d'une combustion incomplÊte.

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(III) - . — (RCS₂)₃ Cr, , R . 20–600 Cr₂S₃ .

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The autors would like to thank Doc. dr h. J. F. Biernat for valuable discussions.     

Systemes metaux alcalins-oxygene

Résumé Le comportement thermique du monooxyde de césium Cs₂O a été déterminé par analyse thermique différentielle, thermogravimétrie et diffraction X. L'utilisation de différents matériaux pour contenir ce produit a été nécessaire pour cerner les phénomènes propres à cet oxyde. On trouve la température de fusion de Cs₂O=495±5° et sa pression de vapeur égale à 10^–4 Torr à 240°. Aucune transformation allotropique n'est mise en évidence.

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The thermal behaviour of cesium monoxide (Cs₂O) was determined by differential thermal analysis, thermogravimetry and X-ray diffraction. The use of several materials as sample holders was necessary to clarify the properties of this oxide. The melting point of Cs₂O was found to be 495±5°, and its vapour pressure equal to 10^–4 torr at 240°. No allotropic transformation was observed.

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Zusammenfassung Es wird über die DTA, TG und röntgenographische Untersuchung des Caesium monoxyds berichtet. Verschiedene Materien als Probenbehälter wurden herangezogen damit die dem Oxyd eigene Eigenschaften klar festgelegt werden können. Der Schmelzpunkt von Cs₂O liegt bei 495±5°, der Dampfdruck beträgt 10^–4 Torr bei 240°. Es fand keine allotrope Umwandlung statt.

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Cs₂O , . , , . , 495±5 °C, 10^–4 240 °. .

     

Four types of relaxation in chemical kinetics (linear case)

According to results obtained previously for the linear equations of chemical kinetics, the relation between the steady-state reaction rate and the relaxation time has been studied.

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, , .

     

Study of the reaction K4Fe(CN)6·3H2O→K4Fe(CN)6+3H2O by the derivatograph and dielectric constant measurements

K₄Fe(CN)₆·3H₂O was studied by a derivatograph in the temperature range +20° to +300° and dielectric constant () measured from –80° to +150°. The loss of the three water molecules occurs at 105° and the vs T curve shows a Debye relaxation behavior. By using Mason's theory it was possible to classify K₄Fe(CN)₆·3H₂O in the temperature range –25° to +100° C as a para-electric order-disorder crystal.

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Zusammenfassung K₄[Fe(CN)₆].3 H₂O wurde mit dem Derivatograph im Temperaturbereich von+20° bis+300° untersucht und die dielektrische Konstante () im Bereich von –80° und +150° gemessen. Die Abspaltung der drei Wassermoleküle erfolgt bei 105°. Die Kurve von als Funktion vonT zeigt ein Relaxationsverhalten nach Debye. Bei Anwendung der Theorie von Mason gelang es K₄[Fe(CN)₆].3 H₂O im Temperaturbereich von –25° bis 100° als para-elektrischen, geordneten-ungeordneten Kristall einzuordnen.

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Résumé Etude de K₄Fe(CN)₆·3H₂O à l'aide d'un «Derivatograph» entre +20 et +300° mesure de la constante diélectrique () entre –80 et+150°. La perte des trois molécules d'eau a lieu à 105° et la courbe en fonction deT montre un comportement de relaxation Debye. D'après la théorie de Mason, il est possible de classer K₄Fe(CN)₆·3H₂O comme cristal paraélectrique ordre-désordre entre –25 et +100°.

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K₄[Fe(CN)₆] · 3H₂O +20° +300° –80° +150°. 105°, -T . , , K₄[Fe(CN)₆] · 3H₂O –25° +100° .

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Work partially supported by Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico and Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul.

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P. da R. Andrade deceased on December 16, 1974.     

Oxidation of aroyl hydrazines, III. Kinetics and mechanism of the oxidation of nicotinoyl and isonicotinoyl hydrazine by iodine

The title reaction was studied in aqueous hydrochloric acid at high iodide concentations. The reaction is first order with respect to both oxidant and substrate though diisonicotinoyl hydrazines are the products apart from nitrogen. The reaction is markedly inhibited by H⁺ and I^– ions. An I^– ion independent path is also noticed.

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. , , -() , . H⁺ I^–. , , I^–.

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Part II: Indian J. Chem. (In press)     

Rapid determination of vapor adsorption properties of ultramicroporous solids: An application to the zeolite affinity of adsorption

Adsorption capacities of zeolites are rapidly determined by a vapor sorption apparatus which can be used as an ultramicroporosimeter. From the sorption data, it is possible to calculate the zeolite affinities toward various adsorbates in comparison with water. The n-hexane affinity index of the new ZSM zeolites has values always higher than those of X, Y or Zeolon zeolites. This fact is attributed to the unusual framework structure of the silica-rich ZSM zeolites.

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, . . - ZSM , X, Y . ZSM , .

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Presented in part at the I⁰ Convegno nazionale di Catalisi-II⁰ Simposio Italo/Cecoslovacco di Catalisi, held in Bologna (Italy) on June 1979.     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Isomerization of 1-methylnaphthalene on magnesium modified NaY zeolites

The conversions of 1-methylnaphthalene on NaY zeolite and its magnesium modifications with different degrees of ion exchange and various Si/Al ratios have been studied at 310 and 350 °C. The investigated catalysts are highly active for positional isomerization. The observed changes in their catalytic activity are explained by the promotion of proton formation and by the absorption properties of magnesium cations as well as by their localization in cations as well as by their localization in the crystal lattice of the zeolite.

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1- NaY Si/Al 310 350°C. . , .

     

Deactivation of rhodium and palladium catalysts by sulfur compounds

SO₂ and H₂S are found to be strong poisons of metal rhodium and palladium catalysts for liquid-phase hydrogenation of 3-thiolene-1, 1-dioxide and thiophene.

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SO₂ H₂S , 3--1, 1- .

     

Effect of orbital-rotational coupling on the rate of ion-dipole capture at extremely low temperatures

The rate of the ion-dipole capture at very low temperatures or energies has been examined using the Statistical Adiabatic Channel model.

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- .

     

Influence of sodium on the phase composition of bismuth-molybdenum oxide catalysts supported on SiO2

Using an x-ray phase analysis, it has been shown that the application of sodiumstabilized sols to the Bi₂O₃·2.75MoO₃/SiO₂ system leads to the interaction of molybdenum and bismuth oxides with sodium, and the formation of a double Na–Bi-molybdate.

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, Bi₂O₃·2.75 MoO₃/SiO₂ , , Na–Bi-.

     

Catalytic properties of metallic and electron-deficient platinum in reforming over Pt/Al2O3 catalysts

The activity of Pt/Al₂O₃ catalysts with various contents of metallic (Pt^o) and electron-deficient (Pt) platinum has been examined in dehydrocyclization of n-heptane and dehydrogenation of cyclohexane. In the former case it is proportional to the number of surface Pt atoms and in the latter case it is proportional to the BET surface of metallic platinum Pt^o.

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(Pt^o) (Pt) - . , Pt, — Pt^o.

     

Studies of the reactions of Br(2P3/2) and Br(2P1/2) with SiH4

Photobromination of SiH₄ under uv-irradiation at various wavelengths has been studied. Rate constants for the elementary reactions Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k=3.2×10^–11 exp(–21.8±2.5)/RT, cm³/s) and Br^* (²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k^*=(3±1)×10^–13 cm³/s) have been determined in the temperature range from 300 to 415 K.

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- . Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k=3,2×10^–11 exp (–21,8±2,5)/RT ³/ Br^*(²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k^*=(3±1)×10^{–13 3}/ 300–415 K.

     

Structure and thermal characterization of tris-thallium(III) glycollate

The thermal decarboxylation of Tl(GLA)₃ (where GLA stands for the anion of glycollic acid) was studied by TG, DTG and DTA techniques. The results showed the escape of all three glycollic acid moieties in a single step. The IR spectra of the ligand and the complex indicated the bidentate character of carboxylate ion and the fact that the proton from the hydroxy group is not replaced during complex formation. The various kinetic and thermodynamic parameters were estimated from analysis of the TG, DTG and DTA curves of the sample, employing several computational methods. Precise results were then obtained by the method of least squares and are discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Decarboxylierung von Tl(GLA)₃ (GLA=Anion der Glykolsäure) wurde mittels TG, DTG und DTA untersucht. Alle drei Glykolsäureteile treten in einem einzigen Schritt aus. IR Spektren der Liganden und Komplexes weisen auf einen zweizähligen Charakter des Carboxylat-ions und darauf hin, daß das Proton der Hydroxylgruppe während der Komplexbildung nicht ersetzt wird. Die verschiedenen kinetischen und thermodynamischen Parameter der Probe wurden unter Anwendung einiger Berechnungsmethoden bestimmt. Genauere, durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhaltene Ergebnisse werden diskutiert.

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, . , . - e . , , , . , .

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The authors' thanks are due to the late Dr. M. D. Karkhanawala (then Head, Chemistry Division, BARC, India) for providing facilities to carry out the present investigation, and to the U.G.C. for a research grant.     

Effect of heating rate on the thermal decomposition of lead dioxide

Experimental data are presented on the kinetics and mechanism of PbO₂ decomposition at heating rates varying from 0 to 2.5 · 10³ °/sec. The studies were carried out with a time-of-flight mass spectrometer MSKH-4, a Paulik-Paulik-Erdey derivatograph and an X-ray diffractometer DRON-0.5At low heating rates (0 to 0.2 °/s) oxygen is evolved in four stages: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. At extremely high heating rates (2 · 10²–2.5 · 10³ °/s) the number of stages is reduced to two: PbO₂ PbO_1.4 PbO. An attempt is made to connect the observed change in the decomposition mechanism of PbO₂ with the crystal structure formation of the lead oxides.

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Zusammenfassung Versuchsergebnisse bezüglich der Kinetik und des Mechanismus der Zersetzung von PbO₂ bei Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 0 und 2.5 · 10³°/s werden mitgeteilt. Die Untersuchungen wurden mittels eines time-of-flight Massenspektrometers MSKH-4, eines Derivatographen des Typs Paulik-Paulik-Erdey und eines Röntgendiffraktometers DRON-0.5 durchgeführt.Bei niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten (0 bis 0.2 °/sec) wird Sauerstoff in vier Stufen entwickelt: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. Bei extrem hohen Aufheizgeschwindigkeiten (2 · 10² – 2.5 · 10³°/s) wird die Zahl der Stufen auf zwei herabgesetzt: PbO₂ PbO_1.4 PbO. Es wird versucht die beobachtete Ánderung in dem Zersetzungsmechanismus von PbO₂ mit der Kristallstrukturbildung der Bleioxide in Verbindung zu bringen.

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Résumé On présente des résultats expérimentaux concernant la cinétique et le mécanisme de la décomposition de PbO₂ pour des vitesses de chauffage allant de 0 à 2.5 · 10³°/s. Les études ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre de masse du type MSKH-4, d'un Dérivatograph du type Paulik-Paulik-Erdey et d'un diffractomètre des rayons X du type DRON-0,5.Aux faibles vitesses de chauffage (0 à 0.2°/s) l'oxygène se dégage en quatre étapes: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. Aux vitesses de chauffage très élevées (2 · 10² à 2.5 · 10³°/s) le nombre des étapes se réduit à deux: PbO₂ PbO_1.4 PbO. On essaye de relier le changement observé dans le mécanisme de décomposition de PbO₂à la structure cristalline des oxydes de plomb.

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PbO₂ 2.5 · 10³°/c. — — MCX — 4, — — — 0.5. (0–0.2°/c) : PbO₂ PbO_1.56. PbO_1.44 PbO. (2 · 10²–2.5 · 10³°/c) : PbO₂ PbO_1.4 PbO. PbO₂ .

     

XPS study on the decomposition of Ru3(CO)12 and Fe3(CO)12 carbonyl clusters

Crystalline Ru₃(CO)₁₂ and Fe₃(CO)₁₂ carbonyl clusters were deposited on a Cu sample holder and core level binding energies (BE) for O 1s, C 1s Fe 2p 3/2, Fe 2p 1/2, Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 were measured before and after decomposition. Part of the carbonyl clusters remained in the original form even at a pressure of 10^–5 Pa, indicated by a Fe satellite peak and high BE for C 1s. After decomposition, carbon is partly retained by iron, whereas the twin peak at Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 show no carbon left on the ruthenium surface.

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Ru₃(CO)₁₂ Fe₃(CO)₁₂ (BE) O 1S, C 1S, Fe 2p 3/2, Fe 2p 1/2, Ru 3d 5/2 Ru 3d 3/2 . 10^–5 Pa, Fe BE 1S. , Ru 3d 5/2 Ru 3d 3/2 , .