甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯的自引发催化氧化聚合

作为一种自身还原性单体,甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)可与部分氧化剂构成氧化还原引发剂体系,并引发自身的聚合.为验证该假设,进行了以CuCl2络合物催化DMAEMA的本体氧化聚合.动力学研究表明,所得聚合物的分子量随着聚合时间的延长而逐渐增加.核磁波谱分析表明,低转化率下所得低聚物同时含有甲基丙烯酸酯末端和C-Cl端基,显示DMAEMA的二甲氨基(N-CH3)被CuCl2氧化成单体自由基(N-CH2·),并通过原子转移自由基聚合(ATRP)机理形成聚合物.由于叔胺广泛地用作ATRP的络合物,由此可见,在传统ATRP体系中,来自CuCl2/叔胺的氧化还原引发不可忽略.     

N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团(S_2CNEt_2)为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系

综述了原子转移自由基聚合 (ATRP)中 ,以N ,N 二乙基硫代氨基甲酰硫基团 (S2 CNEt2 )转移实现活性聚合、控制聚合物结构的 4种新方法 :非卤化物 ,N ,N 二乙基二硫代氨基甲酸亚铜 [Cu(S2 CNEt2 ) ]催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的正向ATRP ;2 ,2′ 联吡啶存在的条件下 ,过氧化苯甲酰 (BPO)与Cu(S2 CNEt2 )的氧化还原反应控制MMA的本体反向ATRP;同时含可转移卤原子、基团的氯化二乙基二硫代氨基甲酸铜 [Cu(S2 CNEt2 ) Cl]成功地用于偶氮二异丁腈或BPO引发的乙烯类单体反向ATRP.假卤原子S2 CNEt2 转移的ATRP得到窄分布的精确结构聚合物分子链ω 端含有光敏基团S2 CNEt2 ,可引发乙烯类单体的常温光聚合 ,实现ATRP与光聚合相结合制备嵌段共聚物     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

大投料比下自缩合原子转移自由基共聚合中聚合物支化结构的形成与演化

研究了少量N-[4-(α-溴代异丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BiBPM)与大量甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化下的自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP).分别利用气相色谱、三检测凝胶渗透色谱测定了聚合反应过程中DMAEMA的转化率、所得聚合物(PDMAEMA)的分子量与分子量分布、绝对分子量和特性黏数等随着反应时间的变化.结果表明,在以上聚合过程中,PDMAEMA的分子量随着聚合的进行而不断上升,但是支化度持续下降.由此可知,在聚合早期就形成了低分子量而高支化度的PDMAEMA,在聚合后期,主要进行DMAEMA的ATRP,导致支化度随着分子量的上升而逐渐下降.     

采用RATRP沉淀聚合法合成聚合物PMMA和PSt

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙醇为溶剂,CuCl2/PMDETA(N,N,N’,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺)为催化体系,MMA或St经反向原子转移自由基沉淀聚合法合成了聚合物PMMA或PSt。研究结果表明:PMMA和PSt的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.3),聚合反应速率对单体呈一级动力学特征,数均分子量与单体转化率呈线性关系。反应具有"活性"/可控聚合的特征。     

含苄氯端基β-蒎烯大分子引发剂及嵌段共聚物的合成

在 - 40℃下 ,CH2 Cl2 中以α 氯代乙苯为引发剂 ,Ti(OiPr) 4 TiCl4复合物 (摩尔比为 1 3)为Lewis酸活化剂、nBu4NCl存在下先进行 β 蒎烯的活性聚合 ,30min后当单体转化率接近 10 0 %时 ,加入苯乙烯引发其活性聚合 .在苯乙烯低转化率 (15 %左右 )下终止反应 ,得到由 3～ 5个苯乙烯链节封端带苄氯端基的聚 β 蒎烯大分子引发剂 .1 H NMR分析表明每个大分子引发剂所带的苄氯端基数接近 1(1 1) .大分子引发剂与Ti(OiPr) 4 TiCl4复合后 ,CH2 Cl2 中 - 40℃下能顺利引发苯乙烯阳离子聚合 ,获得 β 蒎烯 苯乙烯嵌段共聚物 ;与氯化亚铜(CuCl) 2 ,2′ 联二吡啶 (bipy)复合 ,组成原子转移自由基聚合 (ATRP)引发体系 ,在甲苯中 110℃引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)自由基聚合 ,得到 β 蒎烯 MMA嵌段共聚物 ,但此时大分子引发剂的引发效率小于 10 0 %     

原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯及其嵌段共聚物

以CuCl/N-苄基-2-吡啶基甲亚胺(NBPM)/2-溴异丁酸乙酯(EBrIB)作为引发催化体系,使甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯(MASI)进行ATRP聚合,得到的聚甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯(PMASI)具有较高的单体转化率(90%)、较窄PDI(~1.10)和较高的分子量。在整个聚合过程中,较强的C—Cl键仍使聚合物的端基保持活性,有利于与第二单体甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)嵌段共聚形成结构明确的嵌段共聚物P(MASI-b-DMAEMA)。当MASI的链长较短时,P(DMAEMA40-b-MASI16)具有水溶性并可自组装成直径均匀的核-壳型微胶束,间接证明了聚合过程的可控特征。     

AIBN/SmCl3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmCl3)和二氯化钐(SmCl2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmCl3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(ReverseATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合反应的影响.MMA在该体系中的聚合反应是一级反应,所得PMMA的分子量与单体转化率成正比,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.5),具有活性聚合的特征.     

用ATRP法构筑核壳型梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物及聚合物刷——三层聚合物刷的合成与表征

设计并通过原子转移自由基聚合方法 (ATRP)合成了核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状聚合物刷 .端羟基超支化聚 (3 乙基 3 羟甲基氧杂环丁烷 )与 2 溴 异丁基酰溴反应制得大分子引发剂 (HP Br) ,以Cu(I)Br和N ,N ,N′ ,N′ ,N″ 五甲基二乙基三胺 (PMDETA)为催化体系 ,进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的ATRP反应 ,得到以甲基丙烯酸甲酯为臂的多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA) .又以HP g PMMA为引发剂 ,进行甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)的ATRP聚合 ,得到核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA b PHEMA) ,继续将其羟基官能团溴代化 (与 2 溴 异丁基酰溴反应 ) ,引发HEMA的ATRP溶液聚合 ,得到了多臂星状超支化聚合物刷 .产物的结构用1 H NMR、FTIR、GPC等进行了表征和测试 .     

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的CuX/PMDETA催化氧化聚合

在添加一定浓度的CuX(X=C l/B r)/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)后,甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)于室温下只需暴露于空气中即可聚合形成PDMAEMA.通过一系列对比试验验证了该过程的催化氧化聚合特征,通过改变催化剂浓度与反应温度等反应条件,利用气相色谱、核磁共振和凝胶渗透色谱研究了该聚合过程的动力学和所得PDMAEMA的结构.结果表明,单体转化率与所得聚合物分子量均随反应时间的延长而逐渐增加,过高或者过低浓度的CuX/PMDETA均无法催化该聚合过程,所得聚合物具有与普通线型PDMAEMA类似的化学结构.我们提出了一个假设性的机理以解释此现象.     

CuX2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2′-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果...     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature using soluble Cu(I) complex catalysts formed with mixed ligands of multidentate amines and halide ions

An Erratum has been published for this article in J Polym Sci Part A: Polym Chem (2004) 42(19) 5030 . The addition of soluble quaternaryammonium halides (QX) in catalytic amounts takes into solution CuX/pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) complex (X = Cl, Br) in methyl methacrylate (MMA). The soluble catalyst complex provided much better control of the polymerization of MMA at ambient temperature than did the insoluble catalyst formed in the absence of QX, with CuCl/PMDETA/Aliquat® 336 (AQCl) proving to be superior to the CuBr/PMDETA/Bu₄NBr catalyst system. The effect was independent of the size of the quaternaryammonium ion. Also, the presence of Cl in the catalyst–QX combination either as CuCl or as QCl was enough to give much better control than that provided by a wholly Br‐based system. Among the various initiators used, that is, ethyl 2‐bromoisobutyrate (EBiB), methyl 2‐bromopropionate (MBP), 1‐phenylethyl bromide (PEBr), and p‐toluenesulfonyl chloride (pTsCl), only EBiB gave a satisfactory result. With MBP and PEBr the initiation was slower than the propagation, whereas with pTsCl the initiation was very fast, so that instantaneous termination occurred. The living nature of the polymers was shown by block copolymer preparation. It has been suggested that some of the added halide ions entered into the coordination spheres of Cu(I) and Cu(II), leading to their improved solubility and stronger deactivation by the Cu(II) complex. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 4132–4142, 2004     

原子转移自由基聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)时单体聚合顺序对嵌段效率的影响

采用原子转移自由基聚合研究了聚（ 甲基丙烯酸甲酯 ｂ 苯乙烯） 嵌段共聚物的合成,实验结果表明,当先进行甲基丙烯酸甲酯的聚合,然后再进行苯乙烯的聚合时,得到了完全的嵌段共聚物;反之,如果改变单体的聚合顺序,则嵌段效率很低．用聚合物末端Ｃ—Ｘ（Ｘ＝ Ｃｌ,Ｂｒ） 键的断裂能对实验结果进行了解释．     

甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

研究了甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）和苯乙烯（Ｓ）这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚,得到了实测分子量与理论分子量相近,分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物．聚合过程中分子量和单体转化率成比例增加,多分散性指数变化不大．用１Ｈ ＮＭＲ法测定共聚组成,Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｏｓ法计算竞聚率．得到ｒＳｔ＝０９１,ｒＢＭＡ＝０３２．     

单体极性对甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸钠无皂乳液共聚合的影响

研究了少量甲基丙烯酸钠（ＮａＭＡ）存在下单体极性对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）／丙烯酸丁酯（ＢＡ）无皂乳液共聚合的影响．单体极性降低，使粒径减小、聚合速率提高、乳液表面张力和粘度降低、粒子表面电荷密度增大、聚合物分子量提高．ＭＭＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物只呈现一个玻璃化温度Ｔｇ，ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现两个Ｔｇ，ＭＭＡ／ＢＡ比为２∶１～１∶２的ＭＭＡ／ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现四个Ｔｇ，这是由于粒子外面相对富含ＯＳＯ－３和ＣＯＯ－基聚合物的亚层溶解了较多的水，使ＢＡ向粒子中心扩散，ＭＭＡ向外扩散，造成组成差异和相分离而引起的．     

ATRP of methyl methacrylate using a novel binol ester‐based bifunctional initiator

Novel bifunctional initiators [1,1′‐Bi‐2‐naphthol bis(2‐bromo‐2‐methylpropionate); (R)‐, (S)‐, and racemic‐] were synthesized from the esterification of 1,1′‐bi‐2‐naphthol and used as initiators in atom transfer radical polymerization (ATRP) in conjunction with N,N,N′,N′,N″‐pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), and copper (I) bromide or copper (I) chloride. The initiators synthesized were completely characterized by UV, FTIR, NMR, and Mass spectroscopies. A detailed investigation of the ATRP of methyl methacrylate (MMA) with the bifunctional initiators (BBiBN) along with CuBr or CuCl/PMDETA catalyst system in anisole was carried out at 30 °C. Thus, MMA polymerization is shown to proceed with first‐order kinetics, with predicted molecular weight, and narrow polydispersity indices. The ATRP of glycidyl methacrylate (GMA) and tert‐butyl acrylate (tBA) were also performed with BBiBN initiator in conjunction with CuBr/PMDETA catalyst system. The polymerization of GMA was carried out at 30 °C, but tBA was polymerized at 60 °C. Gel permeation chromatography (GPC), FTIR, NMR, UV spectroscopies, and TGA were used for the characterization of the polymers synthesized. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 902–915, 2004     

Poly(acrylate‐b‐styrene‐b‐isobutylene‐b‐styrene‐b‐acrylate) Block Copolymers via Carbocationic and Atom Transfer Radical Polymerizations

A series of polyacrylate‐polystyrene‐polyisobutylene‐polystyrene‐polyacrylate (X‐PS‐PIB‐PS‐X) pentablock terpolymers (X=poly(methyl acrylate) (PMA), poly(butyl acrylate) (PBA), or poly(methyl methacrylate) (PMMA)) was prepared from poly (styrene‐b‐isobutylene‐b‐styrene) (PS‐PIB‐PS) block copolymers (BCPs) using either a Cu(I)Cl/1,1,4,7,7‐pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) or Cu(I)Cl/tris[2‐(dimethylamino)ethyl]amine (Me₆TREN) catalyst system. The PS‐PIB‐PS BCPs were prepared by quasiliving carbocationic polymerization of isobutylene using a difunctional initiator, followed by the sequential addition of styrene, and were used as macroinitiators for the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl acrylate (MA), n‐butyl acrylate (BA), or methyl methacrylate (MMA). The ATRP of MA and BA proceeded in a controlled fashion using either a Cu(I)Cl/PMDETA or Cu(I)Cl/Me₆TREN catalyst system, as evidenced by a linear increase in molecular weight with conversion and low PDIs. The polymerization of MMA was less controlled. ¹H‐NMR spectroscopy was used to elucidate pentablock copolymer structure and composition. The thermal stabilities of the pentablock copolymers were slightly less than the PS‐PIB‐PS macroinitiators due to the presence of polyacrylate or polymethacrylate outer block segments. DSC analysis of the pentablock copolymers showed a plurality of glass transition temperatures, indicating a phase separated material.     

RAFT分散聚合方法制备支化聚甲基丙烯酸甲酯

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)为单体,S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯作为RAFT试剂防止反应体系交联,进行RAFT分散共聚合.通过在成核以后加入RAFT试剂和多官能度单体(TPGDA)的两步法分散聚合反应得到了粒径接近单分散的球形聚合物粒子,其粒径大小在1.9～2.7μm范围,粒径分布为1.12～1.24.采用凝胶色谱法(GPC)、核磁共振(1H-NMR)对所得共聚物的分子量、分子量分布(MWD)、共聚物组成、共聚物结构进行了表征.GPC结果表明所得聚合物的分子量分布曲线呈双峰分布,说明在成核期形成了线形的MMA均聚物,而在成核后由MMA与TPGDA共聚生成了支化的共聚物.1H-NMR结果显示所得共聚物具有支化的结构,共聚物中TPGDA的比例低于其在初始原料中的比例.此外,所得共聚物的特性黏度随转化率升高而降低,形状因子α从0.643降低到0.548,进一步证明了聚合物具有支化结构.