Ti-HMS介孔分子筛的制备及其在一氧化氮催化分解反应中的活性

 在常温下制备了具有不同钛含量的大比表面积和孔体积的介孔分子筛HMS．XRD谱表明,这些Ti－HMS样品呈现出很好的六方晶形．经焙烧后,Ti－HMS样品的UV吸收光谱和XAFS谱结果表明,在Ti－HMS（1）和Ti－HMS（2）骨架中的钛离子以四配位存在,而在Ti－HMS（10）中至少有部分钛是以六配位存在．在NO存在的情况下,在273K下光催化剂Ti－HMS受紫外光照射后,导致NO分解生成N2,O2和N2O．实验结果表明,具有高分散四配位钛的Ti－HMS（1）使NO以高效率、高选择性分解生成N2和O2;随着钛含量的增加,其光催化活性反而降低．     

Ti-HMS分子筛的合成与表征

 以十二胺(DDA)为模板剂,采用室温晶化合成了钛硅中孔分子筛Ti-HMS,并用XRD,IR,UV-Vis和N2吸附对分子筛样品进行了表征,考察了配料硅/钛比、模板剂用量及晶化时间对合成分子筛的影响. 结果表明,Ti-HMS分子筛具有较大的比表面,孔径约为3 nm. 随着配料硅/钛比的降低,Ti-HMS分子筛的比表面积减小,进入骨架的钛量增多,且非骨架钛也增多. n(DDA)/n(SiO2)≤0.22时,随着模板剂用量的减少,Ti-HMS分子筛的结晶度下降,骨架钛含量减少,非骨架钛含量增加. 晶化时间在9~18 h最佳.     

一步法制备钛负载介孔材料及其对CO2的吸附

以增溶了二氯二茂钛的P123胶束为模板,采用一步法得到了钛掺杂介孔材料Ti-SBA-15．FTIR、XRD、BET等测试结果显示Ti-SBA-15仍保持规整的孔道结构特征,样品经焙烧后茂环分解留下钛负载于介孔表面．对样品吸附CO2的测定结果表明,钛的负载有利于CO2的吸附,在N2气氛下焙烧的样品对C02的吸附性能显著提高,其中Ti-SBA-15（550-0．5-N2）对C02的最大吸附量为1．44mmolg^（-1）,钛在介孔材料中的存在形态对CO2吸附性能起决定性作用．     

介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上的NO或NO/O2的相互作用

采用吸附和程序升温脱附(TPD)技术研究了介质阻挡放电等离子体对CuZSM-5催化剂上吸附的氮氧化物作用.实验表明,介质阻挡放电等离子体使催化剂表面吸附的NO及Cu活性位上吸附的NOx物种脱附,并引发表面化学反应生成新的氮氧化物.对于NO/N2体系,介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上NO作用,主要生成N2O和O2.在富氧体系NO/O2/N2,则生成较大量的N2O、NO2和NO.等离子体预处理活性下降的CuZSM-5,可明显提高其催化分解NO活性.对比有或无介质阻挡放电等离子体预处理NO或NO/O2饱和吸附的CuZSM-5上的NO-TPD结果表明,等离子体提高催化剂活性的原因与其使催化剂Cu活性位上吸附的NOx物种脱附有关.     

介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上的NO或NO/O2的相互作用

采用吸附和程序升温脱附(TPD)技术研究了介质阻挡放电等离子体对CuZSM-5催化剂上吸附的氮氧化物作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体使催化剂表面吸附的NO及Cu活性位上吸附的NOx物种脱附, 并引发表面化学反应生成新的氮氧化物. 对于NO/N2体系, 介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上NO作用, 主要生成N2O和O2. 在富氧体系NO/O2/N2, 则生成较大量的N2O、NO2和NO. 等离子体预处理活性下降的CuZSM-5, 可明显提高其催化分解NO活性. 对比有或无介质阻挡放电等离子体预处理NO或NO/O2饱和吸附的CuZSM-5上的NO-TPD结果表明, 等离子体提高催化剂活性的原因与其使催化剂Cu活性位上吸附的NOx物种脱附有关.     

钛硅沸石TS－1在环己酮氨氧化反应环境中的水热稳定性

 通过1200h模拟实验，考察了环己酮氨氧化水热环境对廉价法合成的大晶粒TS－1（1μm×2μm×6μm，n（Si）／n（Ti）＝53．6）结构的影响．通过XRF，XRD，SEM，UV－Vis，IR，NH3－TPD和丙烯环氧化探针反应等表征手段发现，在环己酮氨氧化水热环境中，TS－1的结构不稳定，骨架硅易被溶解脱除，从而导致骨架钛脱落．流失的骨架硅溶解于处理液中，而脱落的钛物种主要以硅钛碎片形式滞留在沸石表面．氨产生的碱性是导致沸石骨架不稳定的根本原因；H2O2本身不影响TS－1的结构，它与氨水共存时可通过生成羟胺减轻TS－1结构破坏的程度．硅钛碎片中的钛并非以六配位钛形式存在，而主要以四配位形式存在，并具有活化H2O2、催化丙烯环氧化反应的活性．     

介孔分子筛Ti-AlKIT-1的制备、表征与催化性能

分别采用直接(ds)和后合成法(ps)合成含铝的介孔分子筛Al(ds or ps)KIT-1。 以钛酸四丁酯Ti（OEt）4为钛源,将钛嫁接在AlKIT-1表面制备出Ti-AlKIT-1样品。 用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、固体核磁共振(MAS NMR)、固体紫外 可见漫反射光谱（DRS）、能谱(EDS)和N2吸附-脱附对样品进行了表征,并以双氧水氧化环己醇为探针考察了样品的催化活性。 实验结果表明,分子筛Ti-AlKIT-1具有规整的介孔孔道结构,钛进入介孔分子筛骨架而成为四配位的骨架钛,铝的存在形式与样品AlKIT-1的预处理有关,经铵溶液洗涤的Al(ds)KIT-1中没有非骨架铝。 Ti-AlKIT-1在催化双氧水氧化环己醇反应中铝和钛存在明显的协同作用。 样品Ti-Al(ds)KIT-1表现出更高的催化作用,这与其具有较高的比表面积、较大的孔容和较高钛铝比有关,80 ℃反应48 h,重复使用3次后,环己醇的转化率降低至51.3%,仅下降4.31%。     

Ti-HMS催化氧化脱除模拟燃料中的硫化物

 将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)分别溶于正辛烷配成模拟燃料,以Ti-HMS为催化剂,以H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了Ti-HMS的催化活性及硅/钛比和结晶度对催化剂活性的影响. 结果表明,在Ti-HMS上硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的; 氧化反应发生在分子筛孔道内,骨架钛原子为活性中心; DMDBT在Ti-HMS上的氧化脱除效果比在TS-1,Ti-β或Ti-MCM-41上好. 随着Ti-HMS中硅/钛比的增大,DMDBT的脱除率降低; 随着Ti-HMS分子筛结晶度的升高,DMDBT的脱除率升高.     

直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响

以十二胺为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂,在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛.研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响.结果表明,加入的烷烃越多,分子筛的孔径越大;烷烃链长越长,对Ti-HMS的扩孔作用越显著.与不加烷烃的Ti-HMS相比,加入烷烃后,分子筛的结晶度及四配位骨架钛的含量均有所降低,而且加入的烷烃量越多,影响越明显.将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应,结果发现,Ti-HMS的催化氧化活性有所提高,对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大.     

新型高疏水性富含甲基Ti-HMS介孔分子筛的制备、表征和催化性能

通过共缩合和气相甲基接枝两步法制备了新型的高疏水性富含甲基的Ti-HMS介孔分子筛.采用X光衍射、N2吸附、红外光谱、硅核磁、热重、元素分析(原子发射光谱)、紫外可见光谱等手段和亲水性实验对样品进行表征,并用环己烯环氧化反应进行催化性能测试.结果表明,经过两步接枝甲基后,Ti-HMS仍保持典型的介孔结构特征,拥有较多的甲基含量和较高的疏水性,催化环己烯环氧化活性和选择性均比共缩合法(一步接枝法)Ti-HMS有所提高.     

含Ti的HMS介孔材料催化剂及其对丙烯环氧化催化性能的研究

分别用水热合成法和气相四氯化钛(TiCl4)接枝法制备了Ti-HMS和Ti/HMS催化剂.表征结果表明,经过气相TiCl4接枝后的样品依然保持HMS(Hexagonal Mesoporous Silica,缩写为HMS)介孔材料特征,钛(Ti)物种主要以四配位的活性位形式存在.经过甲基接枝处理的催化材料,增加了表面的疏水性.丙烯环氧化反应结果表明,SN-Ti/HMS具有更高的催化性能.在2 500 h的稳定试验中,过氧化氢异丙苯(CHP)转化率大于99.0%,环氧丙烷(PO)选择性大于96.0%.研究和优化了环氧化反应工艺条件.采用浓度为30%的CHP为原料,CHP重量空速为1.0 h-1,床层温度为100℃,反应压力为3.0 MPa.     

高骨架铝含量Al-MCM-41的合成

制备了不同Al含量的Al-MCM-41试样，其中Si/Al比值最小为3，即最高含铝量x~A~l=0.303。X射线粉末衍射(XRD)分析表明样品具有MCM-41的特征结构，氮气吸附研究表明，样品呈现Ⅳ型吸附等温线，具有孔径分布均一的中孔结构。文中还利用^2^7AlMASNMR研究了试样中Al的化学环境，结果表明，即使在高铝含量的情况下，样品中的铝原子仍以四配位结合在MCM-41的硅骨架上，未能检测出骨架外六配位铝的存在。文中还就Al含量对孔结构的影响以及Al-MCM-41形成机理作了讨论。     

介质阻挡放电引发氮氧化物等离子体化学反应

在523 K介质阻挡放电条件下,研究了不同气体组分体系中NO的转化.实验表明,在无氧体系(NO/N2)中,转化的NO主要分解为N2和O2.在富氧(NO/O2/N2)条件下,由于NO和NO2的生成, NO的转化率最低.体系中加入C2H4(NO/C2H4/N2)时, NO转化率与NO/N2体系几乎一样,与NO相比,生成的O更易与C2H4作用,几乎没有NO2的生成.当C2H4和O2共存时(NO/O2/C2H4/N2),NO主要被氧化为NO2.当能量密度为125 J•L－1时, 与其它体系相比,NO/O2/C2H4/N2体系中NO转化率和NO2生成量最大,转化每个 NO分子能耗最小(61 eV).体系中C2H4主要被氧化为CO.四个体系中N2O的生成量都较少.讨论了介质阻挡放电条件下上述四个体系可能的反应机制.     

γ-Mo2N催化剂上H2及NO吸附性质的TPD-MS研究

采用TPD-MS方法研究了H2及NO在γ-Mo2N上的吸附状况．单独的H2-TPD结果表明,当H2在673K吸附时,在443K、573K及723K得到了三个H2脱附峰,表明γ-Mo2N上有三种不同能量的H2吸附位．NO－TPD结果表明,NO吸附后亦有三个脱附峰（383K、493K、543K）,对应着γ-Mo2N上三种不同能量的NO吸附位：低、中、高能吸附位．NO既可以以解离状态,又可以以一种NO三聚态（dimerordinitrosyl）的形式吸附在γ－Mo2N上,这些吸附物种在脱附过程中产生大量的N2及少量的N2O.对比NO吸附在不同处理条件的γ-Mo2N上的TPD结果可知,NO是吸附在γ-Mo2N上的MO的配位不饱和中心上,这些吸附中心既可通过还原催化剂,又可通过在773K抽空钝化态的γ－Mo2N而产生,H2和NO共吸附的结果表明,预吸附H2再吸附NO后,H2和NO的脱附量均大大减少,且只有两个脱附峰出现.NO只在363K及493K出现两个脱附峰,表明预吸附氢占据了NO的强吸附位,且NO很难取代它,从而使NO只能吸附在能量较低的吸附位上;而H2只在523K及723K出现两个脱附峰,且伴随着H2的脱出有N2和H2O的产生,表明在γ－Mo2N上NO可能与预吸附氢形成了一种复合相MoHx（NO）y,它在脱附时分解为H2、N2及H2O.     

四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,NaCl为助剂,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源,在水热合成过程中引入钛源,原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO).利用小角X射线衍射、透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能,并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、钛源预水解时间、溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响.研究结果表明,通过精确调控Ti-PMO的合成条件,可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚,引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛,并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中.以Cl2TiCp2为钛源,盐酸浓度为0.18mol/L时,钛源预水解6h后加入硅源,在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛,其具有良好的热稳定性及水热稳定性.     

新戊基钛在MCM-41表面的接枝反应及产物性质

采用原位红外光谱法在真空系统中考察了MCM-41分子筛表面与四新戊基钛Ti(CH2CMe3)4的反应,发现这个反应可在室温下定量进行,得到表面新戊基钛(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2. 这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si－O)2Ti(OCH3)2、(≡Si－O)2Ti(OH)2和(≡Si－O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面化合物.在氧气中焙烧由(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2水解所得的(≡Si－O)2Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛（Ti-MCM-41）.元素分析、低温N2吸附-脱附、紫外可见漫反射光谱、X射线粉末衍射和FTIR等表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构; Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低; Ti原子在Ti-MCM-41表面以TiO4四面体配位状态分散,并对乙烯氧化有较明显的光催化活性.论文还通过对Ti-MCM-41与水热合成骨架含钛[Ti]-MCM-41结构和光催化活性的比较,对分子筛类材料光催化作用机制进行了分析探讨.     

化学气相沉积法制备Ti/HMS催化剂及甲基接枝改性

用化学气相沉积法制备了Ti/HMS介孔分子筛催化剂, 并对其进行甲基接枝改性. 用XRD、N2-吸附、ICP-AES、FTIR, UV-vis和29Si CP/MAS NMR等手段对样品进行了表征, 考察了催化剂的丙烯环氧化性能. 结果表明: 气相沉积法载钛和接枝改性减小了HMS分子筛表面的孔径和比表面, 但是分子筛的介孔特征仍然保持; 随着沉积时间的增加(0.5～2 h), 催化剂的钛含量逐渐增加, 催化活性也随之增加, 但当沉积时间超过2 h后, 钛含量和催化活性均保持不变; 接枝改性后催化剂的环氧化活性和选择性均显著提高; 气相沉积法合成Ti/HMS比水热法合成Ti-HMS具有更高的环氧化催化活性.     

Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化, 中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R1=0.371和R2=0.332 nm). 用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti2O11H14上进行优化后发现, 四配位的Zn—O平均距离为0.200 nm; 外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式: 单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式, 其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335 nm. EXAFS结果与DFT计算结果吻合, 说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.     

富氧条件下钯催化剂上氢气还原氧化氮微观反应动力学研究

 通过单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法估算反应的表观活化能进行反应机理的随机模拟,并结合实验结果研究了富氧条件下Pd基催化剂上H2还原NO的反应. 结果表明,反应的控制步骤是H2吸附活化产生H*(*表示活性位,H*表示吸附的H原子)的过程,当反应温度低于270 ℃时, H*来自基元反应O*+H*2OH*+H*,反应温度上升到310 ℃时, H*2+*2H*成为H*的主要来源. NO以(NO)*2的形式吸附在Pd催化剂表面,还原产物N2O来自两条途径,分别是(NO)*2的分解以及相邻的两个NO*分子之间的结合; N2主要来自N2O*的分解以及相邻的N*和NO*分子的结合; NH3则由中间产物HNO*经过逐步加氢生成. 富氧条件下, NO和O2之间存在吸附和反应的竞争,低温下NO在Pd表面的吸附几率远大于O2, 此时H2优先还原NO. 反应温度的升高导致各物种的吸附能力下降,其中NO的降低最明显,因此高温下催化剂表面的主要吸附物种由NO变为O2, 此时H2优先与O2反应. 在150～310 ℃范围内,实验结果和模拟数据非常吻合.     

钛嫁接介孔分子筛Ti-HMS的合成、表征与催化性能

 以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.