CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量；并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性；同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10－14 cm3•molecule－1•s－1，与实验报导的结果(k=2.52×10－14 cm3•molecule－1•s－1)很接近，同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应.     

CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.从CH2X(X=H,F,Cl)与O3的反应机理的研究结果看,它们与O3反应的活性都比较强,相对而言,活性大小顺序为CH2F＞CH3＞CH2Cl,也就是说,CH2F自由基与臭氧间的反应活性最强,对大气臭氧的损耗将是最大的.同时研究还发现CH2X(X=H,F,Cl)系列自由基与O3的反应都是强放热反应.     

CH2与HNCO反应机理的量子化学研究

异氰酸(HNCO)分解引发的一系列自由基反应是氮氧化物快速消除机理所研究的领域,由于该反应在燃烧化学中讨论氮氧化物NOx的消除过程十分重要,所以获得这些反应准确的位垒就成为实验化学和理论化学所要解决的问题,本文采用量子化学方法,研究了CH2与HNCO体系的反应机理,力求从理论角度给出合理的解释。     

CH3NO异构体及异构化反应机理的量子化学研究

在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上对CH₃NO的异构体及各异构化反应机理进行了详细的理论研究. 包括CH₃NO共找到了23种异构体, 这23种异构体间通过24个过渡态相互转化. 用振动频率分析证实了过渡态的真实性, 内禀反应坐标跟踪(IRC)计算验证了过渡态与各异构体的连接关系. 计算结果表明, 在CH₃NO的各种异构体中, 分子骨架中存在N—C—O结构是最稳定的, 而C—O—N, C—N—O结构能量最高, 不稳定. 异构体间的异构化反应主要通过化学键的旋转, H迁移, C, N, O骨架的重组及包含上述两种机理的混合型机理等4种方式完成.     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)／6—311 G(d,p)／／B3LYP／6．311 G(3df,3pd)水平上,对CH3O与CIO自由基反应进行了理论研究．结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI CH2O,CH2O HCl和CH3CI O2(1△)．不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的．     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法，在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型，在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道，分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生，而且反应活化能小（2.97kJ/mol），说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法,在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型,在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道,分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生,而且反应活化能小（2.97kJ/mol）,说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CH3CHF自由基与HNCO反应机理的理论

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6- 311++G(d, p)基组水平上研究了CH3CHF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 在QCISD(T)/6- 311++G(d, p)水平上计算体系在反应通道各驻点的能量. 振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该反应过程, 并找到了七条反应通道. 其中生成氟代烷基酰亚胺稳定分子的通道活化能垒最低, 在该反应体系中是与氢迁移平行竞争较易发生的一条反应通道.     

单态卡宾与臭氧反应机理的量子化学研究

为了研究单态卡宾与臭氧反应机理,本文采用密度泛函理论Gaussian-3方法(G3B3)优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。探讨了单态卡宾与臭氧反应可能途径,并通过频率分析对过渡态和中间体进行了验证,研究结果表明：单态卡宾与臭氧反应有两条反应通道,分别具有亲核反应和亲电反应特征,相对而言亲核反应通道较易发生,且为强放热反应。     

OH+ C2H2N←C2H3 + NO→CH3 + NCO反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3 NO→CH3 NCO和(b)C2H3 NO→OH C2H2N的反应机理．在B3LYP／6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型，通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态．所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD／6-311 G(d，P)水平上进行了单点能较正．并讨论了反应的异构化过程．计算结果表明10是能量最低的中间体，比反应物的能量低308．479kJ／mol；过渡态1／3，2／5，3／4，4／8比反应物的能量高，其中3／4是能量最高的过渡态，比反应物的能量高91．894kJ／mol．通道(a)和(b)的理论放热值分别为111．059和96．619kJ／mol．     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.     

CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.     

苯基及取代苯基四唑异构反应的量子化学研究

与四唑相同，对位取代苯基四唑有两种异构体（见图1）.几十年来，实验工作者对这类化合物在医药和农业等方面的应用研究表现出浓厚兴趣［‘-‘1.最近，我们用从头计算和PM3等方法研究了四唑两种异构体间异构化反应的机理问.为了探明这类反应的取代基效应，本文报导用PM3方法[6]     

F原子与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算UMP2方法，在UPM2/6 311＋G水平上，研究F 原子与臭氧反应机理，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型，在UQCISD（T）/6 311＋G水平上计算能量，同时进行零点能校正.研究结果表明， F原子与臭氧之间有很强的反应活性.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

The reaction mechanism of CH2F radical with HNCO was investigated by density functional theory (DFT)at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The geometries of the reactants, the intermediates, the transition states and the products were optimized. The transition states were verified through the vibration analysis.The relative energies were calculated at the QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G(d,p) level. Seven feasible reaction pathways of the reaction were studied. The results indicate that the pathway (5) is the most favorable to occur, so it is the main pathway of the reaction.     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

The reaction for CH3CH2+O(3P) was studied by ab initio method. The geometries of the reactants, intermediates, transition states and products were optimized at MP2/6-311+G(d,p) level. The corresponding vibration frequencies were calculated at the same level. The single-point calculations for all the stationary points were carried out at the QCISD(T)/6-311+G(d,p) level using the MP2/6-311+G(d,p) optimized geometries. The results of the theoretical study indicate that the major products are the CH2O＋CH3, CH3CHO+H and CH2CH2+OH in the reaction. For the products CH2O＋CH3 and CH3CHO+H, the major production channels are A1: (R)→IM1→TS3→(A) and B1: (R)→IM1→TS4→(B), respectively. The majority of the products CH2CH2+OH are formed via the direct abstraction channels C1 and C2: (R)→TS1(TS2)→(C). In addition, the results suggest that the barrier heights to form the CO reaction channels are very high, so the CO is not a major product in the reaction.     

SCRCR′CO重排反应的量子化学研究

用MINDO／3方法研究SCRCR′CO的热重排反应的机理，给出了活化能和IRC途径，讨论了活化能与取代基R′和迁移基R的性质之间的内在联系．     

OXO(X=Cl,Br)与H(2S)反应机理的量子化学研究

卤素二氧化物自由基(OXO)是重要的同温层物种，在极地的夜间含量尤其丰富，由于其光解产生的卤素原子会造成臭氧的严重损耗，因此愈来愈受到人们的广泛关注嘲．OXO自由基可以通过自由基之间的反应或微波放电等方式获得，有关它与其它大气物种的反应已经进行了许多研究，Bemand等在实验上研究了Cl，H，O与OClO的反应动力学，对于OBrO与H之间的反应目前尚未见实验研究的报道，只有Guhua等在理论上对部分XBrO2(X=H，Cl，Br)同分异构体进行了研究．