Über die Reaktion von Δ9, 12-Linolsäureäthylester in Wasser, 4. Mitt.: Bildung wasserlöslicher Fettsäureester-Hydroperoxyde mit atmungs- und gärungshemmender Wirkung auf Tumorzellen und Hefe

Zusammenfassung Die weitere Untersuchung der Wasserreaktion von Äthyllinolat ergab, daß es sich zweifellos um eine, wenn auch weitgehend modifizierte Autoxydation handelt. Als interessantestes Reaktionsprodukt werden wasserlösliche C₁₈-Monohydroperoxyde gefunden, deren chemische Konstitution von der der bisher bekannten Linolmonohydroperoxyde wesentlich abweichen dürfte.Wenn die gefundenen Fettsäureester-Hydroperoxyde auch noch nicht in Substanz dargestellt und hinsichtlich ihrer Konstitution aufgeklärt werden konnten, so war es doch bereits möglich, sie als Träger einer bemerkenswerten biologischen Wirkung zu identifizieren: der Hemmung von aerober und anaerober Glykolyse und der Atmung vonEhrlich-Ascites-Tumorzellen. Da die aktiven Hydroperoxydgruppen des Präparates durch Katalase nicht angegriffen werden, ist auch ihre Hemmwirkung katalaseresistent. Die Glykolysehemmung setzt sich aus einem verhältnismäßig geringen unspezifischen Lipideffekt sowie aus einem spezifischen Hydroperoxydeffekt zusammen, der z. B. über eine Hemmung der Triosephosphatde-hydrogenase zustande kommen könnte. Die Halbwertsdosis für die gleich starke Atmungs- und Gärungshemmung liegt bei den derzeit zur Verfügung stehenden Mischpräparaten bei 10^–3 m/l.Erwartungsgemäß hemmt Präp. LHPO infolge seiner Resistenz gegen Katalase die Gärung der Hefe (Halbwertkonzentration <5·10^–4 m/l), während H₂O₂ verständlicherweise unwirksam ist.Ergänzende Versuche mit dem reduzierten Präparat zeigten, daß auch bei Hefe die Hemmwirkung von LHPO aus einem spezifischen Hydroperoxydeffekt und einem schwächeren unspezifischen sogen. Lipideffekt besteht.Die hier mitgeteilten Ergebnisse lassen als reine in-vitro-Befunde noch keinerlei Rückschlüsse zu, ob Präp. LHPO in gleicher Weise auch im lebenden Organismus wirkt. Diese Frage bildet den Gegenstand umfangreicher Untersuchungen vonM. Ratzenhofer undJ. Zangger, worüber in einer gemeinsamen Arbeitsreihe a. a. O. berichtet werden wird.Mit 12 Abbildungen     

Reaktion der Azlactone mit Aminoverbindungen, 2. Mitt.: Über die Hydrazinolyse der ungesättigten Azlactone und Cyclisierung der entstandenen Hydrazide zu Pyrazolderivaten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Cyclisierung von Hydraziden der -Acetylamino- bzw. -Benzoylaminoacrylsäuren in die entsprechenden 3-substituierten 4-Acetylamino-5-pyrazolidone bzw. Benzoylaminopyrazolidone beschrieben. Die Hydrazinolyse der Azlactone zu Hydraziden wurde wie in der vorhergegangenen Mitteilung¹ durchgeführt; dort sind auch alle näheren Angaben über die hier benutzten Hydrazide (1) zu finden, die hier zur Cyclisierung zu Pyrazolidonen (2) verwendet werden. Die Pyrazolidone wurden nicht nur über die Hydrazide, sondern auch in einer Reaktionsstufe durch Kochen von Azlactonen mit Hydrazinhydrat bereitet.     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Gas-chromatographische Trennung isomerer aromatischer C6-C10-Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Die Trennung der isomeren aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe gelingt an gepackten Säulen bei Verwendung einer Mischung aus Bentone 34, Siliconöl und Lanolin. Die Mengenverhältnisse der modifizierenden Zusätze sind von entscheidender Bedeutung und können zur Erzielung einer gleichbleibenden Trennleistung nur in sehr engen Grenzen variiert werden. Relative Retentionszeiten und Chromatogramme werden für 2 Säulentypen angegeben (Säule 16% Bentone 34; 2,5% Lanolin; 1,5% Siliconöl. Säule 210% Siliconöl; 5% Bentone 34; 4% Lanolin).

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Separation of isomeric C₆ to C₁₀ aromatic hydrocarbons by gas chromatography

Separation of isomeric aromatic hydrocarbons from each other has been obtained using packed columns and Bentone 34 modified with silicone oil and lanolin. For maximum resolution the proportions of the modifying agents are very important. Retention data and chromatograms of two different column types are given (column 16% Bentone 34; 2,5% lanolin; 1,5% silicone oil. Column 210% silicone oil; 5% bentone 34; 4% lanolin)

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Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg danke ich für wertvolle Diskussionsbemerkungen. Für die gewissenhafte Aufnahme der Gas-Chromatogramme und die Herstellung zahlreicher Trennsäulen sei Frau O. von Mylius auch an dieser Stelle herzlich gedankt.     

Synthesen von isomeren Methyl- und 1,1′-Dimethylferrocencarbonsäuren

Zusammenfassung Die isomeren Methyl- und 1,1-Dimethylferrocencarbonsäuren — darunter die bisher nicht beschriebene -Methylferrocencarbonsäure — sind durch neue Synthesen in präparativen Mengen zugänglich geworden. Von drei untersuchten Wegen erwies sich dieVilsmeier-Formylierung von Methyl- bzw. Dimethylferrocen, Umwandlung der Gemische isomerer Aldehyde in die Säuren und deren Auftrennung über die Ester als ergiebigste. Ferner wurde zur Darstellung der Säuren (über die Alkohole und Aldehyde) die Aminomethylierung von Methyl- und Dimethylferrocen sowie die Acylierung mit Diphenylcarbamylchlorid herangezogen.

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By new syntheses the isomeric methyl and 1.1-dimethylferrocene carboxylic acids (including the hitherto unknown -methylferrocene carboxylic acid) are now accessible in preparative quantities. Of the routes investigated,Vilsmeier formylation of methyl and dimethylferrocene, conversion of the mixtures of isomeric aldehydes into the carboxylic acids and separation of the lattervia the esters proved to be the most satisfactory. Further synthetic methods employed were the aminomethylation, and also acylation with diphenyl carbamylchloride of methyl and dimethylferrocene, resp.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.

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32. Mitt.:K. Schlögl, H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 82 (1967).     

Eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid in Anwesenheit von Chlorid und Bromid

Zusammenfassung Auf Grund der Gleichung: 3 ClO^– + J^–=3 Cl^– + JO₃ ^– wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid ausgearbeitet, die wie folgt ausgeführt wird: Die 10–40 mg Jodid-Jod enthaltende Lösung wird mit etwa 0,2 g KBr, ferner mit 1,9 g H₃BO₃ oder 2,3 g KHCO₃ versetzt, mit wenig dest. Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von annÄhernd 50–60 C erwÄrmt. Man gibt jetzt eine überschüssige, 25 ml Thiosulfatlösung Äquivalente Menge von 0,1 n NaOCl-Lösung zu und bringt die etwas abgekühlte Lösung über freier Flamme in 4–5 sec wieder auf 50–60 C. Nach 1–1,5 minutigem Stehen setzt man 10 ml 30%ige Natronlauge und 25 ml 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung (die der verwendeten NaOCl-Lösung Äquivalent sind) zu und titriert mit 0,1 n NaOCl-Lösung unter Anwendung von je 1 Tr. 1%iger alkoholischer Brasilinlösung als Indicator und 1 Tr. 5%iger KJ-Lösung als Katalysator, bis die Farbe der Lösung von rosa nach gelblichgrün umschlÄgt. Die Methode ist auch in Anwesenheit von Chlorid und Bromid anwendbar, wobei besser KHCO₃ statt BorsÄure zugesetzt wird. Wird bei der Bestimmung H₃BO₃ verwendet, so kann die zum Endpunkt titrierte Lösung — nach Zugabe von 1–2 g KJ und nach AnsÄuern mit wenig 20%iger SchwefelsÄure — in saurem Medium mit 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung weiter titriert werden. Auf diese Art kann der Jodidgehalt in einer einzigen Probe bestimmt und auch kontrolliert werden.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Verteilungschromatographische Trennung von Flavongemischen auf Polyamid

Zusammenfassung Durch Anwendung lipophiler Lösungsmittel (z. B. Chloroform— Methanol— Methyl-äthyl-keton = 942) werden Flavonverbindungen auf Polyamid nach vorwiegend verteilungschromatographischen Gesetzmäßigkeiten getrennt. Dadurch kommen gegenüber den bisher verwendeten Fließmitteln neuartige Aufspaltungen zustande. Es erfolgt eine Trennung auch jener Aglykone und Glykoside, die in den bisher beschriebenen Gemischen identische R_f-Werte hatten. Durch Kombination von polarer und lipophiler Entwicklung im zweidimensionalen Chromatogramm sind weitgehende Rückschlüsse auf die Struktur der Verbindungen zu gewinnen. Die R_f-Werte zahlreicher Flavonverbindungen in einer chloroformhaltigen und einer wäßrigen Fließmittelfolge werden vergleichend diskutiert.

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Summary Flavone compounds are separated on polyamide by lipophilic solvent mixtures in a partition-chromatographic way. In contrast to solvent systems used so far, new separations were obtained. Aglycones and glycosides difficultly to resolve hitherto can be easily differentiated now. Combination of polar and lipophilic development in a 2-dimensional chromatogram helps to identify the structure of the compounds. The R_f-values of a number of flavones obtained with solvents containing CHCl₃ are compared with those obtained with solvents containing water.

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Wertvolle Testsubstanzen wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Prof. Dr. Hörhammer, München (K-3-rham. gluc.) und Herrn Prof. Dr. Beckmann, Stuttgart-Hohenheim (K-3-rham. gluo.-7-gluo.) zur Verfügung gestellt. — Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Untersuchung durch Sachmittel gefördert.     

Die Herstellung von Boriden der Übergangsmetalle aus dem Hilfsmetallbad

Zusammenfassung Das Hilfsmetallbadverfahren zur Herstellung von Hartstoffen—Reaktion der Ausgangskomponenten in einer inerten Metallschmelze und nachträgliche Entfernung des Hilfsmetalles—, —das sich für die Herstellung von Carbiden, Siliciden, Nitriden und Carbonitriden schon bewährt hat, ist nach den vorliegenden Versuchsergebnissen auch für die Herstellung von Boriden geeignet. Die im Vergleich zu anderen Hartstoffen etwas geringere chemische Beständigkeit der Boride bedingt größere Boridverluste beim Weglösen der Hilfsmetalle. Es konnten in Versuchen quantitative Angaben über die Beständigkeit von ZrB₂, TaB₂ und MoB₂ gegenüber verschiedenen wäßr. Medien erarbeitet werden. Es gelang, reines ZrB₂ und HfB₂ aus Kupfer-, Blei- und Zinnschmelzen herzustellen; ZrB und HfB scheinen nach den Versuchsergebnissen, wie schon früher von anderen Autoren vermutet, nur stabilisiert zu existieren. Ternäre, hilfsmetallhältige Phasen wurden nicht beobachtet.

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Preparation of transition metal borides from the auxiliary metal bath

The auxiliary metal bath process for the preparation of hard materials—reaction of the starting materials in an inert metal melt and subsequent removal of the auxiliary metal—which has already proved suitable for the preparation of carbides, silicides, nitrides and carbonitrides, is shown by the experiments described to be also suitable for preparing borides. Owing to the rather lower chemical stability of the borides compared with other hard materials, greater losses occur during dissolution of the auxiliary metals. Quantitative data concerning the stability of ZrB₂, TaB₂ and MoB₂ towards various aqueous media were obtained experimentally. Pure ZrB₂ and HfB₂ could be prepared from copper, lead and tin metls; experimental results indicate that ZrB and HfB exist only when stabilized, as previously supposed by other authors. Ternary phases containing auxiliary metals were not observed.

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Mit 3 Abbildungen     

Solvent effects on chemiluminescence from the hydrogen peroxide-lucigenin reaction: Kinetics of light emission in mixed polar solvents

Summary The effect of reaction media composition on reaction kinetics was studied for the reaction of lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridinium nitrate) with hydrogen peroxide and alkali. Chemiluminescent emission as well as lucigenin disappearance were recorded in mixtures of water with the co-solvents methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide. The kinetic results (base and peroxide concentration influence on the reaction rate and the relative chemiluminescence yield) are very similar in all the reaction media, suggesting that the fundamental step in the disappearance of lucigenin and in light emission decay is HO ₂ ^– addition to lucigenin. Lucigenin can also disappear through dark reactions with OH^– or H₂O₂. The co-solvent acts as a catalyst for the reaction with HO ₂ ^– and increases both the initial chemiluminescence intensity and the decay rate constant.

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Lösungsmitteleffekte bei der Chemilumineszenz der Wasserstoffperoxid-Lucigenin Reaktion. Kinetik der Lichtemission in gemischten polaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf die Kinetik der Reaktion von Lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridiniumnitrat) mit Wasserstoffperoxid und Alkali untersucht. Die Emission der Chemilumineszenz und das Verschwinden von Lucigenin wurde in Mischungen von Wasser mit den Kosolventien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylsufoxid und Dimethylformamid gemessen. Die kinetischen Resultate (Einfluß der Basen- und Peroxid-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die relative Chemilumineszenzausbeute) sind für alle Reaktionsmedien sehr ähnlich; das legt den Schluß nahe, daß der grundlegende Schritt im Verbrauch des Lucigenin unter Lichtemission die Addition von HO ₂ ^– an Lucigenin ist. Lucigenin kann auch über Dunkelreaktionen mit OH^– oder H₂O₂ verschwinden. Das Kosolvens agiert als Katalysator für die Rekation mit HO ₂ ^– und erhöht sowohl die anfängliche Chemilumineszenzintensität als auch die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante.