1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究

采用量子化学的从头算(abinitio)和密度泛函(DFT)方法,在6311++G计算水平上研究了离子液体1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐在气相模型下的离子对结构.经振动分析得到了离子对的红外谱,并利用自然键轨道(NBO)分析了阴阳离子与离子对的电荷布居差异.计算结果表明,离子对中存在氢键等弱相互作用.运用Counterpoise方法消除基组重叠误差,得到阴阳离子间的相互作用能为346.78kJ/mol.     

光谱学研究离子液体与氟罗沙星的相互作用

离子液体可以有效地萃取水相中的喹诺酮类药物,为了探讨其萃取机理,通过荧光、紫外和红外光谱法等手段研究了离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₆mim]PF₆)与喹诺酮药物氟罗沙星(fleroxacin,FLX)间的相互作用。由荧光发射谱图可知,随[C₆mim]PF₆加入量的增大,FLX体系的荧光强度发生有规律的猝灭。Stern-Volmer猝灭常数随温度的升高而降低。另外,相同条件时FLX的紫外吸收光谱随着[C₆mim]PF₆的加入逐渐降低并发生红移,表明两者在基态时形成了不发射荧光的复合物,确定猝灭类型为静态猝灭。15,25和35 ℃时,[C₆mim]PF₆与FLX相互作用的表观结合常数K_a分别为130.0,198.3和170.6 L·mol-1。计算热力学参数,ΔG<0,表明萃取是自发过程,而ΔS和ΔH均大于零,推测萃取的主要驱动力可能为疏水作用。[C₆mim]PF₆在水中可较为有序地排布,亲水性咪唑环指向外部水相,疏水性的烷基链一起构成疏水内腔。在疏水内腔中,咪唑环中的-CH与电负性大的N原子相邻,C更强烈地吸引H原子上的电子,使H成为潜在的氢键供体。而FLX上的π电子比较密集,使得其整体电负性较大,可作为氢键的受体,咪唑环中的-CH与FLX上的π电子形成 -CH…π键,FLX可进入疏水内腔,从而被包接萃取。另外,红外谱图分析表明,FLX分子中的-COOH基团可能取代了原本与PF-₆结合的水分子而发生了氢键缔合的疏水相互作用。     

1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的结构及振动光谱研究

本文以中、远红外光谱(4000¹00cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)、拉曼光谱(3500¹00cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上,对该分子的振动频率进行了详细归属。     

3-卤代喹啉的13C NMR研究

报道了11种新的3-卤代喹啉的¹³C NMR谱.应用¹³C NMR等谱确定了这11种新化合物的分子结构,并对全部谱峰进行了归属,初步探讨了分子结构对¹³C NMR化学位移的影响.     

固载化离子液体富集-流动注射分光光度法测定废水中痕量汞

以表面浸渍固载有疏水性室温离子液体—1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,[C₆mim]PF₆)的Amberlite XAD-7大孔树脂为固相萃取微柱的吸附剂,建立了微柱在线富集和流动注射-分光光度法测定废水中痕量游离态汞的新方法。在酸性介质中和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)存在下,Hg2+与双硫腙反应生成红色的中性配合物可被微柱有效地定量富集。在优化的实验条件下,方法的线性范围为0.35～50 μg·L-1 Hg2+,检出限为0.067 μg·L-1 Hg2+。进样体积为50 mL时,Hg2+的富集因数为25倍。对环境水质汞标准样品(GSBZ50016-90)和加标废水样品的测定,回收率在99%～103%。     

纳米多孔离子液体复合材料的合成及其在酯化反应中的应用

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀)为原料制备了杂多酸功能化离子液体复合材料催化剂(bmim-PW12),并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的反应,考察了bmim-PW12不同热处理温度对其结构以及催化酯化反应活性的影响．结果表明,bmim-PW12在500 oC热处理时杂多酸 阴离子仍保持Keggin结构,但有机阳离子在350 oC以上发生了部分分解．bmim-PW12在400 oC热处理具有纳米多孔结构和较大的酸强度,且在丁醇与乙酸酯化合成乙酸丁酯反应中,具有较高的催化活性和较好的重复使用性能.     

掺溴聚-4-甲基-1-戊烯的合成研究

液溴与聚-4-甲基-1-戊烯（PMP）的四氯化碳溶液反应,在光照条件下得到溴代PMP,通过红外与元素分析确证了其结构。并通过热重分析对其性能进行了初步的研究。研究发现,在光照条件下溴原子很容易与PMP中叔丁基上的氢原子发生取代反应,得到化学掺杂溴原子的聚合物。该聚合物在150℃以下比较稳定,在150℃以上就会失去HBr。采用此种方法,可得到掺杂均匀的低密度材料。     

掺溴聚-4-甲基-1-戊烯的合成研究

 液溴与聚-4-甲基-1-戊烯（PMP）的四氯化碳溶液反应，在光照条件下得到溴代PMP，通过红外与元素分析确证了其结构。并通过热重分析对其性能进行了初步的研究。研究发现，在光照条件下溴原子很容易与PMP中叔丁基上的氢原子发生取代反应，得到化学掺杂溴原子的聚合物。该聚合物在150℃以下比较稳定，在150℃以上就会失去HBr。采用此种方法，可得到掺杂均匀的低密度材料。     

[Bmim]Br3与β-二羰基化合物的选择性溴化反应研究

研究离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br3对乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等羰基化合物的α-溴化反应。在无催化剂、溶剂条件下,[Bmim]Br3对以上几种羰基化合物溴化,高产率、高选择性地得到α-溴化产物,产率为93%—96%。实验结果表明,在离子液体[Bmim]Br3存在下,溴化反应不仅速度较快、温度缓和、操作简便,而且产物的产率高、易分离、对环境更友好。本方法提供了一个区域选择性好、简单、方便合成α-溴化β-二羰基化合物的方法。     

双过氧钒配合物与2-甲基咪唑相互作用的NMR研究

为探讨过氧钒配合物上有机配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下（0.15 mol/L NaCl溶液）应用多核（¹H, ¹³C, 和⁵¹V）多维（COSY和DOSY）NMR以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O₂)₂L]^n- {n=1~3, L=oxalate （缩写为oxa）, picolinate（缩写为pic）, bipyridine（缩写为bipy）, 和1,10-phenanthroline（缩写为hen）,与它们配位的含钒物种分别缩写为bpV(oxa), bpV(pic), bpV(bipy)和bpV(phen)}与2-甲基咪唑（缩写为2-Me-Imi）的相互作用,实验结果表明2-Me-Imi与4种双过氧钒配合物的反应性从强到弱的顺序为：bpV(oxa)>bpV(pic)>bpV(bipy)>bpV(phen). 研究表明金属中心上配体的配位能力和空间位阻都对反应平衡产生较大的影响, 同时竞争配位的结果导致新的六配位的过氧物种[OV(O₂)₂(2-Me-Imi)]-的生成.     

几种叔丁墓酚化合物的核磁共振研究

研究了11种叔丁基酚化合物的化学位移和偶合常数,并讨论了影响因素.     

取代基性质与饱和碳及饱和碳上质子化学位移的关系

根据多元线性回归分析,得到一个表达去屏蔽参数△_α^H与基团电负性X_G的关系式:X_G=(2.6△_α^H-n)/5+2.6.¹³C NMR去屏蔽参数△_α^C与电负性之间的关系可表达为:X_G=(△_α^C+5n)/40+2.由上述二式计算出的基团电负性与文献中提供的数据相仿,说明氢谱和碳谱化学位移主要与取代基电负性及其变形性有线性关系.不过由化学位移或去屏蔽参数计算出的基团电负住不能反映芳环等具有各向异性效应基团的诱导效应.     

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中合成的苯胺和环氧丙烷共聚物的表征及其电催化性能

在纯离子液体1丁基3甲基咪唑磷酸二氢盐(BMIH2PO4)中,采用循环伏安法合成了苯胺和环氧丙烷共聚物(PAN PPO).采用FTIR和SEM对PAN PPO进行表征,同时研究了其对草酸的电催化氧化性能.结果表明,在BMIH2PO4中合成的PAN PPO,具有规则的纳米结构;对草酸具有较强且稳定的电催化氧化性能.     

吡啶衍生物研究(Ⅰ)3-(4-吡啶基)-4-烷(芳)基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮的NMR研究

研究并归属了十七个3-(4-吡啶基)-4-烷(芳)基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮的¹HNMR和¹³C NMR化学位移,讨论了影响化学位移的主要因素.     

黄酮类化合物的1H NMR研究

报道了某些黄酮、黄烷酮及查耳酮的¹H NMR光潜特点及其规律以及取代基对化学位移的影响。     

TRANILAST ^1H^13CNMR谱分析及其结构的鉴定

本文用COSY,CHCOR等二维核磁共振技术对TRANILAST,2[]3-(3.4-二甲基苯基)1-氧代-2-丙烯基]氨基]苯甲到进行了~1H、~(13)C NMR谱数据分析及归属,并结合~(13)C弛豫时间T_1 及变温实验对合成产品进行了结构鉴定.     

分子内氢键对芳氢化学位移值影响的研究

通过对19个酚类化合物¹H NMR谱的研究和分析发现,酚羟基形成分子内氢键后,使对位芳氢化学位移值向高场变化的幅度大于邻位,其差值约为0.1ppm-0.3ppm.     

3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚的2D NMR研究

测定了3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚(1~7)的¹H、¹³C谱,首次结合¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY、COLOC二维谱对这些化合物的¹H、¹³C化学位移进行了归属。用NOESY谱确定了合成产物冠4、冠5的结构,并对溶液中的构象异构体及其溶剂影响进行了初探。作者以冠1~8的¹H、¹³C谱的归属为参照,提出了正确归属冠醚醚环上次甲基¹H、¹³C化学位移的一般规则。