有机磷化合物的研究XXIII:烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数.     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅡ.亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰     

有机磷化合物的研究XXII: 亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

研究了从甲基膦酸二乙酯衍生的碳阴离子的磷酰化合成亚甲基双(膦酸二烷基酯)(1)的新方法.     

全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯化合物的一锅法合成

报道了一种以茚酮、丙二腈、全氟烷基炔膦酸二乙酯为原料合成全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯类化合物的新方法.采用一锅合成法,可将不同基团取代的茚酮直接转化为一系列相应的全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯衍生物.整个反应过程无需金属催化,具备反应条件温和、区域选择性好、产率较高、操作简便等优点.     

异丙基膦酸二烷基酯萃取稀土元素的结构和性能研究

合成了不同酯烷基结构的异丙基膦酸二烷基酯,对萃取稀土元素的结构-性能进行了研究。由于镧系收缩,萃取剂的结构空间位阻对稀土的萃取分离效果很显著。测得萃取过程中的热力学函数,讨论了萃取剂化学结构的影响。 应用连续变量法和元素分析法测得萃取络合物组成为Ln(NO_3)_3·3L,并用IR与NMR研究了配位络合物的结构。对这类络合物进行了磁性质和差热分析的研究。     

有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

具有生物活性的有机磷化合物的研究V.α—[（取代）芳氧基乙酰氧基]烷基膦酸

通过取代苯氧乙酰氯和α－羟基烷基膦酸酯的缩合反应合成了８种标题化合物，用元素分析，红外，核磁及质谱作了表征，测定了它们的除草活性和植物生长调节活性。     

有机磷化合物的研究XXXIX. 溶剂性质对烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及-O,O-1,4-丁二酯的碱性水解动力学的影响

本文报道烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及O, O-1,4-丁二酯于50%二甲亚砜水溶液中的水解动力学, 考察了取代基结构对膦酸酯水解速率常数的影响。通过它们在50%的二甲亚砜水溶液和50%的二氧六环水溶液中碱性水解速率常数的比较, 说明在这些混合溶液中, 烷基的空间结构对水解速率常数的影响是近似平行的。同时, 正丙基膦酸-O, O-1,3-丙二酯于不同混合溶剂中碱性水解时, 溶剂分子的给质子接受质子的能力对水解反应过程有重要影响。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅩⅨ.溶剂性质对烷基膦酸-O,O-1,3-丙二酯及-O,O-1,4-丁二酯的碱性水解动力学的影响

本文报道烷基膦酸-O,O-1,3-丙二酯及O,O-1,4-丁二酯于50％二甲亚砜水溶液中的水解动力学,考察了取代基结构对膦酸酯水解速率常数的影响.通过它们在50％的二甲亚砜水溶液和50％的二氧六环水溶液中碱性水解速率常数的比较,说明在这些混合溶剂中,烷基的空间结构对水解速率常数的影响是近似平行的.同时,正丙基膦酸-O,O-1,3-丙二酯于不同混合溶剂中碱性水解时,溶剂分子的给质子和接受质子的能力对水解反应过程有重要影响.     

有机磷化合物的研究——ⅩⅩⅤ.由N,N'-取代亚烷基双酰胺合成α-氨基膦酸

氨基膦酸生物活性的发现,推动了这类氨基磷酸类似物合成方法的研究。我们曾仔细考察过在醛、羰酰胺与亚磷酸酯的反应中,试剂结构的改变对产物得率的影响,并提出此反应系基于亚磷酸酯对甲基亚胺衍生物的     

有机磷化合物的研究XXXIX. 溶剂性质对烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及-O,O-1,4-丁二酯的碱性水解动力学的影响

本文报道烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及O, O-1,4-丁二酯于50%二甲亚砜水溶液中的水解动力学, 考察了取代基结构对膦酸酯水解速率常数的影响。通过它们在50%的二甲亚砜水溶液和50%的二氧六环水溶液中碱性水解速率常数的比较, 说明在这些混合溶液中, 烷基的空间结构对水解速率常数的影响是近似平行的。同时, 正丙基膦酸-O, O-1,3-丙二酯于不同混合溶剂中碱性水解时, 溶剂分子的给质子接受质子的能力对水解反应过程有重要影响。     

选择性有机磷杀虫剂 O,O-二烷基 S-烷基酯基烷基二硫代磷酸酯的合成

O'Brien等根据馬拉硫磷(Malathion,Ⅰ)的解毒作用机理設計阿賽昂(Acethion,Ⅱ),也具高度选择毒性。各国学者曾先后合成多种同类化合物,其中某些具优越的杀虫效能。     

二甲基焦膦酸二烷基酯的EI-MS裂解规律研究

采用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)研究了二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯电子轰击质谱(EI-MS)的裂解途径和机理。针对二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,开展了一级和二级质谱研究,确定离子间的母子关系;同时采用电荷和游离基理论,解释主要碎片离子的裂解机理。通过研究发现:对于二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,大部分化合物的EI-MS谱图中无分子离子峰;该类化合物均产生特征离子m/z 175、158、157、143、97、79、65和47;分子离子以不饱和氧、饱和氧和π键为电荷/游离基中心引发酯基上伴随γ氢重排的α断裂和i断裂,碎片离子进一步发生简单α断裂、消除反应(γe)及i诱导断裂等反应,产生相应的离子。根据该类化合物的质谱裂解规律,可为未知结构的该类化合物和其它相似结构化合物的鉴定提供参考。     

烷基磷(膦)酸酯~(31)P NMR的取代基效应

本文利用分子力学计算,将核磁共振中烷基取代基效应的Van der Waal模型扩展到磷酸三烷基酯、烷基膦破二烷基酯、二烷基膦酸烷基酯和三烷基氧化膦。在各类磷化合物中,δ~(31)P和E_(vdw·p)之间存在有良好线性关系。此外,还用分子力学计算方法和变温核磁共振谱方法探讨了一系列烷基膦酸O,O-1,3-亚丙酯和烷基膦酸O,O-1,4-亚丁酯的构型平衡。在气相和非极性溶剂中,前者以烷基处于平键的椅式构型存在,后者以烷基处于平键的扭船式构型存在。     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴,镍反应中取代基空间效应的经验参数

本文在考察一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应平衡常数与取代基结构的定量关系的基础上,提出了酸性磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应中反映取代基结构空间效应为主的经验参数EPA[Co]和EPA[NI],这些新标度的建立,不仅使我们可用关系式来描述萃取钴、镍的反应性与取代基结构效应的关系,而且也为选择高效镍、钴分离萃取剂提供了新途径。     

有机磷化合物的研究ⅩⅩⅣ.辛基膦酸单丁酯的合成

烷基膦酸单烷基酯是一类研究得较广泛的化合物,为探讨它们的化学结构对反应性能的影响,研究其合成方法是必要的.在众多的烷基膦酸单烷基酯的合成方法中,就产物纯度和操作简捷而言,以相应二烷基酯的碱性水解较可取.本文研究由辛基膦酸二丁酯的皂化法,包括氢氧化钠水解、季铵盐相转移催化及乙醇胺皂化,合成了辛基膦酸单丁酯,着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性.所报道的辛基膦酸单丁酯诸异构体系尚未见记载的化合物,并在测定其物化常数的基础上,对它们的光谱作了研究,对其钠盐的红外光谱特征频     

有机磷杀虫剂的研究Ⅱ. O,O-二烷基S-烴基(取代烴基)硫甲基二硫代磷酸酯的合成

本文报告型二硫代磷酸酯十种,和它们的一些物理常数。初步昆虫试验结果说明它们对四龄蚊幼虫的触杀作用及对刺吸口器害虫的内吸毒效均较低。