统计学在理化检验中的应用：第二讲 不确定度及其评定

在报告测量结果时不仅要给出测定的量值是多少,还应给出以数量表示的该值分散程度是多少.它是测量质量的指示,用于判断该测定值的可靠程度.过去,习惯用误差、准确度概念来描述测量的准确程度.按照“国际通用计量学基本术语”,误差定义为:“测量结果减去被测量的真值”.准确度定义为:“测量结果与被测量真值之间的一致程度.”由于真值在多数情况下是未知的,因此误差和准确度也是很难得到的,它们只是一个定性概念,不能用明确定量的数字表示.同样在对误差分类时,通常使用随机误差、系统误差、疏失误差等,由于定义本身的局限,在实际判断时,这些误差很难区分.     

读者园地

问:如何评价分析方法和测定结果的精密度?河南读者———李卫兵答:为能较好地反映测试数据的精密度,在数理统计中常用标准偏差(σ)表示,其表达式为σ=∑ni=1(xi-μ)2n式中xi———各单次测定值;μ———大量(至少30次以上)测定的平均值,一般认为此值近似于真值;n———测定次数。对有限的测定次数的情况下,按上式计算标准偏差不合理。应改用如下公式S=∑(nx-i-1x)2式中S———有限测定次数的标准偏差;x———测定平均值;n-1———测定次数减去1,即自由度。使标准偏差与测定平均值联系起来,常用相对标准偏差(RSD)来表示测定的精密度,即RS…     

控制电位滴定法的误差分析

研究了影响控制电位滴定法测定结果准确度的因素,得到的结论是:第一,电位的控制误差及滴定剂体积的测定误差是影响控制电位滴定法测定结果准确度的主要因素.计算模型中的比例系数越大,滴定曲线的变化率越大,这种影响越小.第二,多组分体系的测定误差,与组分在计算模型中比例系数的相对大小有关.比例系数越大,测定误差越小.第三,不同浓度(或不同浓度比)待测溶液滴定曲线的差异越大,对控制电位滴定法的测定越有利.     

化学分析的允许差及其数理统计处理方法

允许误差是广泛应用于分析检验工作中的一种管理界限,它对于控制产品质量,确保测定结果的可靠性,起着极其重要的作用。可是,由于大家对“允许误差”的理解不同,且在长期使用过程中,各行业、各部门的分析人员根据各自的习惯和需要,又分别给“允许误差”赋予了不同的含义,因而无论在概念上还是在使用中,都存在着一定的混乱。诸如在概念上,有的把它理解为精密度指标,有的却认为是准确度指标;有的说它既是精密度指标,又是准确度指标;还有的则把它看成是与分析方法无关的质量管理指标等等……。概念上不统一,在使用中必然会产生混乱。像在同一实验室内进行抽查时所用的允许误差,在不同实验室间进行结果复核时也用它;在     

自动消除基底电流的微库仑滴定法测定碳5树脂液中的总氯

基于微库仑法滴定终点是一个动态平衡状态:E偏≠E测.通过自动改变E偏,使E偏=E测,消除了因E偏≠E测而产生的基底电流引起的测定误差,保证了连续多次测量样品的重复性和准确度;同时为了防止E偏值过大而导致氯转化率降低,E偏上升到一定数值时,会自动执行终点程序平衡电解液,确保E偏值在滴定池的操作范围内.结果表明,采用该方法测定氯的线性范围0.2～600 mg/L,检出限为0.071 mg/L,相对标准偏差RSD=2.4%(ρ=10 mg/L,n=7),与常规测定氯的方法相比,该方法重复性好,灵敏度高,线性范围宽,操作简单等特点,已成功应用于碳5树脂液中总氯的测定.     

气相色谱–火焰光度法测定进口天然气中4种形态硫

建立气相色谱–火焰光度法测定进口液化天然气中4种形态硫的方法。探讨了色谱柱、进样口温度、分流比、柱流速、升温程序和FPD检测器等对测定结果的影响。在优化的实验条件下,评价了方法的可靠性。4种形态硫化物的质量浓度在10.0~200.0μg/L范围内,其对数与峰面积对数呈良好的线性关系,线性相关系数r在0.983 3~0.999 2之间,检出限为1.7~7.7μg/L,测定结果的相对标准偏差为0.56%~0.68%(n=5)。用该法测定天然气形态硫标准气体,测定值与标准值相比,相对误差为–1.6%~–1.2%。该方法具有较高的准确度,可应用于进口天然气中4种形态硫的分析。     

83N系列氮-15参考样品的复测

83N系列氮-15参考样品已于1984年提供给农口有关单位使用,以作为质谱及光谱法分析中仪器固有偏差的校正。原测定中对83N8样品中~(15)N丰度的确定,是采用内插以它为原始物质配制的~(19)N丰度与它靠近的83N7样品定出K值后计算而得;由于83N8的丰度只有12.5原子％~(15)N,质谱测量值与真值的偏离可能对计算结果引入较大误差,故实际只能准至±0.1原子％~(15)N。本工作采用标准样品法,精确测得83N8的丰度为12.48±0.03原子％~(13)N,并对83N系列氮-15参考样品的丰度值作了修正。     

反应池–两步同位素稀释质谱法测定血清总钙

使用带动态反应池技术的四级杆电感耦合等离子体质谱,利用两步同位素稀释质谱法测定血清中总钙的浓度。通过测定44Ca/42Ca的比值来计算样品中钙的浓度,用NIST956c level 1~level 3,GBW 09152血清标准物质进行准确度验证,测定值与标示值的相对误差不大于0.5%。分别对冷冻人血清中钙标准物质[GBW(E)090621,GBW(E)090622,GBW(E)090623]进行定值,测定结果的相对标准偏差小于0.5%。该方法降低了同位素稀释质谱法对仪器的要求,同时具有较高的精密度和准确度,可用于实验室建立测定血清中钙浓度的参考方法。     

红外吸收光谱法测定钒铝合金中的碳和硫

通过工作曲线法、增量法、回收率实验、重复性实验等研究,验证了红外吸收光谱法测定钒铝合金中碳、硫结果的准确度,从而确立了无标准样品情况下测定钒铝合金中碳、硫的红外吸收光谱分析方法。通过测定标准样品并与实际值对照得知方法准确度高,误差小,实用性强。     

统计学在理化检验中的应用第五讲统计容许限

表示单次测量结果在某一区间的概率通常为 :P{|x -μ|≤ Kσ}PT ( 1 )　　如单次测量值的误差小于等于 1 σ的概率为68% ;单次测量值的误差小于等于 2 σ的概率为95% ;单次测量值的误差小于等于 3σ的概率为99.7%。在一般情况下 ,对某量进行 n次测定 ,得到平均值 x和标准偏差 ,在正态分布情况下 ,用 x作为 μ的最佳估计值 ,用 S2 作为σ2 的无偏估计。称 t(n- 1 )α ·S为测量值的置信限 ,其中 t(n- 1 )α 为与显著性水平α及自由度 ( n- 1 )有关的系数 ,由 t分布分位数查得。例如对于 n=1 0 ,α=0 .0 5,可查得 t(9)0 .0 5=2 .2 6。这表…     

连续流动-分光光度法测定地表水中挥发酚和总氰化物

为了解北京市门头沟区永定河受污染情况,采用连续流动-分光光度法(以下简称为连续流动分析法)测定该河上、下游河水中挥发酚和总氰化物的含量。实验结果表明:永定河水未受挥发酚和总氰化物的污染,两者均在《地表水环境质量标准》中规定的Ⅴ类地表水水质限值范围之内。利用连续流动-分光光度法测定的标准曲线线性关系良好,线性相关系数均为0.999 7;重现性好,精密度分别为0.75%和0.65%;检出限低,分别为0.16μg/L和0.28μg/L;准确度高,均在真值范围内;加标回收率在92.6%～105%。与手动法相比,光度法分析速度快、试剂消耗量少、可批量检测,并减少了化学试剂对操作人员的伤害,适用于地表水中挥发酚和总氰化物的测定。     

高频红外吸收光谱法测定铝土矿赤泥中总碳和总硫含量

试样放入高频燃烧器中,在富氧条件下高频感应加热燃烧。其中的总碳和总硫分别被氧化为二氧化碳和二氧化硫,根据红外气体分析仪的检测器能量的变化,检测总碳和总硫含量。进行了称样量实验,助溶剂选择及加入量实验,通过工作曲线法、增量法、加标回收实验、重复性实验等研究确立了红外吸收光谱法测定赤泥中总碳、总硫含量的方法;测定结果准确度满足要求,通过测定结果比对并与测定方法值对照,方法准确度高,误差小,实用性强。     

介绍一个比较测量结果质量的新统计量—分析系数

在分析测试工作中,现已普遍使用算术平均值(X)描述数据的集中趋势;以标准偏差(S)描述数据的分散程度。这就是说明测定值主要性质的两个重要的特征量。对一组测定数据来说,常用S/X·100相对标准差,即变动性系数(Coefficient of Va-riation,CV)来表示其精密度。在方法比较研究中,统计检验方法的使用和意义,只从精密度一个特征来表示是远远不够的。怎样从精密度与准确度两个方面来评价一个新方法,我们知道偶然误差与精密度有关,而系统误差与准确度有关。近年来,已从重视精密度逐步转向重视准确度。Louderback     

硝酸肼的量热研究

用精密自动绝热量热计测定了在220 K—370 K温度范围内硝酸肼的热容、熔化热、熔化温度和熔化熵。所得热容数据的精密度以百分偏差的均方根值表示为±0.2％。三次熔化热测定的相对偏差为±0.1％。为验证结果的可靠性, 用该装置测定了冰的熔化热和熔化温度, 其结果与文献值一致; 又用法国SETARAM公司的高温量热计测定了硝酸肼的熔化热和熔化温度, 其结果与我们用量热法测定的结果一致; 从量热结果计算出了该试样的纯度, 该结果亦与化学分析的结果一致。这些均可说明我们所测得的数据是可靠的。     

对离子色谱法测定煤炭中氟和氯量中样品处理方法的比较

用离子色谱法测定煤炭中氟和氯含量,对样品的两种前处理方法(高温燃烧水解和氧弹燃烧法)的适用性进行比较。选取含氟及氯的煤标准物质,分别用上述两种前处理方法处理后,将所得试液用同样分析条件进行测定。结果表明:(1)氧弹燃烧法的检出限(3S/N)(F-0.036μg·g-1,Cl-0.099μg·g-1)低于高温燃烧水解法(F-0.072μg·g~(-1),Cl-0.198μg·g~(-1));(2)两种方法对氟、氯的测定结果均与标准物质的认定值相符,对氯测定结果的准确度和精密度较高,测定值与认定值之间的相对误差在-1.0%~1.0%之间;(3)对氟测定,氧弹法结果的准确性低于高温燃烧水解法,前者与认定值的相对误差在-6.5%~-4.0%之间,而后者与认定值的相对误差在0.36%~3.6%之间。但氧弹燃烧法不适用于灰分大于25%的煤样。     

极限误差用于方法可靠性统计检验

引入极限误差,制订了用标准样品检验方法可靠性的工作程序。可用于方法分析质量的比较与评价。较已报道的方法更方便准确。 1 原理 1.1 有限次测量列算术平均值的极限误差为 所以标准样品测定值的区间为(X—Sy,X+δ(?))。     

连续流动-分光光度法测定固体废物中氰化物浸出毒性的研究

建立了一种利用连续流动-分光光度法测定固废中氰化物的浸出毒性的方法,当氰化物浓度在0~200μg/L范围内,校准曲线的相关系数r为0.9998;方法的检出限可以达到0.33μg/L;不同浓度样品测定的相对标准偏差低于2.6%,实际固体废物样品加标回收率为96%~103%,方法精密度良好并且准确度较高;通过实际样品测定结果比对,证明方法与传统国家标准方法测定结果有着较高的吻合度,具有良好的应用前景。     

等电位间隔-电位滴定法

对两点电位滴定法作出改进,提出了等电位间隔-电位滴定法。由数学推导证明,当P1的数值(P1为V1与Ve的比值以百分率表示;V1为在第1测量点所耗滴定剂的体积;Ve为滴定终点时所耗滴定剂的体积)达到95%,且在两点间的电位差值(ΔE)大于30mV时,滴定的相对误差(T)的计算值可达到小于0.1%。据此,在滴定过程中,记录两测量点之间的ΔE为30mV时的V及E值,当有两组数据的ΔE达到30mV并算得此时的T值≤0.1%时,即可停止滴定,并根据所给公式计算Ve及滴定结果。将此方法应用于包括中和反应、沉淀反应及氧化还原反应等多种滴定体系的电位滴定,所得结果与常规电位滴定法的测定结果一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中砷的干扰校正方法

提出通过37Cl16O/52Cr校正40Ar35Cl对75As干扰的数学校正公式,考察了影响测定准确度的因素,包括HCl浓度、铬和钙的含量等,发现0~0.48 mol/L HCl、0~200μg/L铬和0~60 mg/L钙不影响砷的准确测定;本方法可以明显改善测定HCl介质中砷的准确度和精密度,降低检出限。在此基础上,建立了样品经逆王水水浴分解,电感耦合等离子体质谱直接测定勘查地球化学样品中砷的方法,方法检出限(3s)为0.12μg/g。经国家一级地球化学标准物质验证,测定值与标准值吻合。     

石墨炉原子吸收法快速测定血液中铅和镉

建立了快速测定血液中铅和镉的石墨炉原子吸收光谱法。使用5%硝酸溶液对样品进行脱蛋白处理,然后在旋涡混合器上振摇,离心后取上清液上石墨炉原子吸收进行测定。 结果表明,Pb、Cd工作曲线线性关系良好,相关系数均大于0.9994;方法检出限分别为4.32μg/L和0.27μg/L;Pb的回收率为91.60%～97.31%,镉的回收率为97.04%～98.86%;Pb测定的RSD（n=7）为2.35%,Cd测定的RSD（n=7）为1.53%。冻干牛血铅、镉标准物质GBW09139k和GBW09140k的测定值与参考值吻合。该方法快速准确,精密度、准确度、检出限等测定结果令人满意。可以作为日常血铅、血镉的检测的方法。