醋酸溶液中2,3-二芳基-喹喔啉的简便合成

1,2-二芳基乙二酮与1,2-苯二胺在室温醋酸溶液中反应数分钟,生成2,3-二芳基一喹喔啉.反应时间短(1～10min),产率高(90%～97%),反应条件温和,操作简便.     

过硫酸铵促进喹喔啉-2(1H)-酮三氟甲基化反应

报道了温和条件下,过硫酸铵促进喹喔啉-2(1H)-酮与CF3SO2Na三氟甲基化制备3-三氟甲基喹喔啉-2(1H)-酮类的反应,开发了一种绿色、高效制备3-三氟甲基喹喔啉-2(1H)-酮衍生物的方法.该方法对不同取代的喹喔啉-2(1H)-酮衍生物具有较好的适用性,均以较高的产率得到相应的目标产物.与已有方法相比,本方法具有底物适用范围广、产率高、实验操作简便等优点,为3-三氟甲基喹喔啉-2(1H)-酮的制备提供了有效的路径.     

光/电催化喹喔啉酮官能团化反应研究进展

喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架,广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中.因此,开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注.在众多合成方法中,喹喔啉酮的直接C–H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法.近年来,光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具,可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化,减少传统有机反应中的高能耗.过去几年,化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C–H官能团化反应方面进行了大量研究,开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法.本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展,重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C–H键直接官能团化反应,反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面,这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应.反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基,这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应,进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮.这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物.此外,药物中常见的一些重要官能团,例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构,这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础.本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结,期待在不久的将来,有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C–H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应.另一方面,需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂,实现光催化剂的回收与再利用,进一步降低反应成本,促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展.     

Yb(OTf)3催化下用研磨法合成喹喔啉-2,3-二酮衍生物

将邻苯二胺衍生物、草酸以及催化剂Yb(Otf)3置于研钵中, 不加任何溶剂, 在室温下进行固相研磨, 以较高的产率得到产物喹喔啉-2, 3-二酮衍生物. 该法反应条件温和, 操作简便, 且对环境友好.     

可见光照射下卤键引发的多氟烷基溴化物与邻二芳基异腈的自由基型插入反应

报道了一种由卤键引发的自由基型双异腈插入反应.多氟烷基溴化物作为卤键的给体,有机碱作为卤键的受体.在可见光照射下,卤键复合物发生单电子转移过程生成多氟烷基自由基,被邻二芳基异腈捕获生成2-多氟烷基化喹喔啉衍生物.该反应在室温条件下进行,产率高,底物适用性广.反应的自由基属性可以通过EPR实验验证.2-多氟烷基化喹喔啉衍生物中3-位氢源可以通过氘代实验确定,实验显示氢源来自于有机碱和溶剂,而且溶剂是最主要的氢源.     

可见光诱导下喹喔啉酮与吡咯衍生物的氧化偶联（英文）

发展了一种区域选择性的喹喔啉酮3-位氧化偶联富电子吡咯衍生物的方法.以Mes-Acr-Me⁺ClO₄^-(3 mol%)为光敏剂,空气氧为氧化剂,高收率得到喹喔酮与吡咯衍生物的氧化偶联产物.该方法底物的官能团适用范围广,反应高效绿色,可快速构建基于喹喔啉酮-吡咯衍生物的药物分子库.相同测试条件下的Stern-Volmer荧光淬灭实验表明缺电子芳烃1-甲基喹喔啉酮对光敏剂的淬灭速率常数K_q=1.2×10⁹ L·mol^-1·s^-1,而富电子芳烃1-甲基吡咯/1-甲基吲哚的淬灭常数约为1.06～1.07×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1,后者的荧光淬灭速率几乎是前者的10倍.     

可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应(英文)

杂环化合物和醇的C(sp²)-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而,已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂,不仅产生环境问题还增加分离成本.同时,这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C(sp²)-H/C(sp³)-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应,降低了反应的选择性和收率.喹喔啉-2(1H)-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一,合成多样性官能化的喹喔啉-2(1H)-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2(1H)-酮的合成方法被报道,但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp²)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮的相关工作报道.值得一提的是,利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求,在最近几年中发展迅速.本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2(1H)-酮与醇的C(sp²)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹...     

1,3-偶极环加成合成双-噻唑啉酮衍生物

喹喔啉甲醛;三唑醛;双席夫碱;偶极环加成;双-噻唑啉酮衍生物     

1-苯基-3-甲基-6-N,N-二正丁基胺-2(1H)-喹喔啉-2-酮的全合成

报道了2(1H)-喹喔啉类衍生物——1-苯基-3-甲基-6-N,N-二正丁基胺-2(1H)-喹喔啉-2-酮的全合成.该化合物及其中间体1-苯基-3-甲基-6-胺基-2(1H)-喹喔啉-2-酮和1-苯基-3-甲基-6-硝基-2(1H)-喹喔啉-2-酮均为新化合物,文中给出了它们的重要的分析数据,简要讨论了溶剂在关环反应以及N-烷基化反应中的重要影响,偶然发现以水作溶剂时关环主产物为1-苯基-3-甲基-5-硝基-苯并咪唑.这类化合物可应用于药物,如用作N-甲基-D-天冬氨酸(NMDA)受体及α-氨基羟甲基异噁唑丙酸(AMMPA)受体拮抗剂、杀菌剂等;还可用作植物生长抑制剂、荧光探针以及作为新型功能染料中间体等诸多领域.     

十一种2,3-二取代喹喔啉-1,4-二氧化物抗菌剂的合成与谱学研究

采用直接氧化法和Beirut反应合成了十一种抗菌剂2,3-二取代喹喔啉-1。4-二氧化物.给出了完整的UV,IR,NMR数据和有关谱学特性.EPR研究表明这些N-氧化物在溶液光解过程中生成稳定的顺磁物.从含有2,3-环丁亚基喹喔啉-1,4-氧化物(2g)的氯仿溶液光解体系记录的EPR谱得到9.69G(1N)、3.59G(2H),1.25G(2H)和0.76G(1H)等超精细分裂值,指认为1-羟基-2,3-环丁亚甲基喹喔啉-4-氧基(4).指出喹喔啉-1,4-氧化物与对萘醌化合物有结构、物性的类似性.     

5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑及其衍生物的合成

以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟(3)与乙酰乙酸乙酯的钠盐经1,3-偶极环加成制得关键中间体5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑(4). 以化合物4为原料在不同条件下, 合成了一系列新的1,3,4-噁二唑啉(7), 1,2,4-均三唑的Mannich碱衍生物10a～10f, 11a～11f, 12a～12f. 化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS确认, 并对其波谱性质进行了讨论.     

三氯化钛促进的酮与硝基化合物的还原环化反应

本文研究了三氯化钛水溶液作用下, 邻硝基苯胺与1,2-二酮在碱性介质中分子间的成环反应, 提供了一个方便地合成取代喹喔啉类化合物的方法 .     

可见光诱导下喹喔啉-2(1H)-酮与重氮盐的直接C—H 3-芳基化反应（英文）

发展了一种简单、实用可见光诱导喹喔啉-2(1H)-酮与重氮盐的直接C—H 3-芳基化反应.该反应采用便宜Eosin Y为催化剂,可以在室温、空气下高效完成3-芳基喹喔啉-2(1H)-酮的构建.该方法不需要任何金属试剂、碱、酸和强氧化剂,为3-芳基喹喔啉-2(1H)-酮提供一个价格便宜、操作简便的合成方法.     

可见光促进环烷醇氧化开环的喹喔啉酮烷基化反应

报道了可见光促进张力环烷醇氧化开环后实现喹喔啉酮的C(3)-酮烷基化反应. 室温下, 该反应以张力环醇为潜在的烷基化试剂, 过硫酸钾为氧化剂, 在甲醇与水的混合溶液中, 借助可见光照射实现. 通过该反应, 一系列带有羰基官能团的不同链长的烷基片段被成功地引入到各种取代的喹喔啉酮中, 为喹喔啉酮类化合物的修饰提供了更加绿色、环保和简洁的方法.     

过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮的反应机理及性能的研究

合成了过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮(DHQXL). 在过氧化物酶催化下,该化合物可被H₂O₂氧化生成强荧光物质2(1H)－喹喔啉酮(QXL). 用高压液相色谱法分离得荧光产物纯品,经核磁共振谱和质谱证实其结构,确证了提出的酶催化反应机理. 对该化合物作为荧光底物的性能研究表明,它是一个很有应用前景的过氧化物酶的新型荧光底物.     

无过渡金属或无光催化剂条件下可见光促进喹喔啉酮C(3)—H官能团化研究进展

喹喔啉酮及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物,这种特殊的杂环骨架广泛存在于各种天然产物、药物分子以及功能材料中.近年来,喹喔啉酮的官能团化引起了化学工作者的广泛关注,其中通过C—H官能团化构建3-官能团化的喹喔啉酮取得了重要进展.光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下实现有机化合物的合成与转化,因此,越来越多的光催化体系被开发用于喹喔啉酮的官能团化.简单高效的无过渡金属或无光催化剂的反应体系非常符合绿色化学和可持续发展的要求,已成为喹喔啉酮类化合物官能团化强有力的工具,同时也受到了很多学者的青睐.对近五年来无过渡金属或无光催化剂可见光促进喹喔啉酮的C(3)位官能团化领域所取得的研究进展进行了综述,对反应机理和氧化还原淬灭过程进行了总结,并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望和探讨.     

5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物的合成及其杀菌活性

以1,2:5,6-O-二异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖为原料,经过吡啶重铬酸盐(PDC)氧化、NaBH4还原及选择性水解,实现α-D-木糖环向α-D-核糖环的C(3)位羟基构型的转化,然后分别在高碘酸钠氧化作用下得到糖环上C(5)位为醛基的α-D-木糖和α-D-核糖衍生物,它们分别与2,4-咪唑啉二酮-5-膦酸酯及2-硫代-2,4-咪唑啉二酮发生Wittig-Horner反应及Knoevenagel反应,分离得到3对5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物顺反异构体,它们的化学结构经1H NMR,IR,MS和X射线单晶衍射确证.初步生物活性测定结果表明:在50μg/mL浓度下,部分目标化合物均对供试菌种显现出一定的抑制活性.     

具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并红紫素-18衍生物的合成

脱镁叶绿酸-a甲酯与邻苯二胺发生缩合和重排反应,分别给出(2,3-n)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-o)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-n)-喹喔啉并焦脱镁叶绿酸甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.针对苯并咪唑并红紫素-18的20-meso-位和12-位甲基进行氟代、氯代、溴代、碘代和空气氧化反应,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并二氢卟吩类衍生物的合成.所得新的叶绿素衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR,质谱及元素分析予以证实.     

可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应（英文）

杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而,已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂,不仅产生环境问题还增加分离成本.同时,这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/C(sp~3)-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应,降低了反应的选择性和收率.喹喔啉-2(1H)-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一,合成多样性官能化的喹喔啉-2(1H)-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2(1H)-酮的合成方法被报道,但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮的相关工作报道.值得一提的是,利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求,在最近几年中发展迅速.本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2(1H)-酮与醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的绿色制备方法.首先通过对光催化剂、溶剂等参数的筛选,确定了最佳反应条件为喹喔啉-2(1H)-酮化合物0.3 mmol,醇0.9 mmol,乙腈1.5 m L, Acr~+-Mes Cl O_4~-2mol%,空气作为氧化剂, 3 W蓝光作为光源.在最佳条件下,含有供电子、吸电子取代基的喹喔啉-2(1H)-酮化合物和含有各种取代基的烷基醇都能很好地进行反应,得到36种目标化合物,产率70%～94%.另外,成功完成了克级放大实验和一锅法串联反应.机理研究证明,该反应是喹喔啉-2(1H)-酮化合物在光催化氧化作用下生成自由基正离子,醇作为亲核试剂选择性进攻自由基正离子的C3位,最后得到目标产物.     

具有聚集诱导发光性质二芳基喹喔啉衍生物及其在检测Hg2+的应用

荧光传感器由于具有高灵敏度和高选择性,在检测化学方面具有很高的应用。我们合成了具有活性荧光团的聚集诱导发光物质：二芳基喹喔啉衍生物（1-4）类物质,并对其进行表征。化合物3同时具有AIE特征的二芳基喹喔啉、和Hg2+具有特殊反应1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮的基团,我们将这两个特征基团耦合在同一个化合物之中,从而构建了一类新的“开-启”型汞离子荧光传感器。