Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

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Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Application of the AMO method to the naphthalene molecule

The alternant molecular orbital (AMO) method was applied to the ground state of naphthalene. Both the single and the many-parameter variants lead to substantial improvement in the energy. Comparison with a limited configurational interaction treatment shows that the AMO method is better in the many-parameter variant.

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Zusammenfassung Die Methode der alternierenden MO (AMO) wurde auf den Grundzustand des Naphthalins angewandt. Beide Varianten der Methode, mit einem sowie mit mehreren Parametern, bringen wesentliche Verbesserung in der Energie. Vergleich mit einer beschrÄnkten Konfigurations-Wechselwirkungs-Methode zeigt, da\ die AMO-Methode besser ist, wenn mehrere Parameter angewandt werden.

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Résumé La méthode des orbitales moléculaires alternantes (AMO) est appliquée a l'état-fondamental du naphthalène. Les variantes a un ou plusieurs parametres de cette methode produisent des améliorations substantielles pour l'énergie. La comparison avec une application de la méthode d'interaction de configurations limitée montre que la méthode AMO est plus efficace dans la variante avec plusieurs parametres.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Mikrobestimmung von Glycerin in Fett und Phosphatiden

Zusammenfassung Apparatur und Arbeitsweise für die Bestimmung des Glycerins in Fett und Phosphatiden werden angegeben und die Genauigkeit der Methode durch Analysenresultate belegt.

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Summary An apparatus and a procedure is described for the determination of glycerol in fat and in phosphatides; the accuracy of this method is illustrated by results of different analyses.

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Résumé Un appareil et une méthode pour le microdosage de la glycérine en graisses et phosphatides sont décrits. La précision de la méthode est prouvée par des résultats d'analyses.

     

Determination of molecular properties by the method of moments

The method of moments and the method of least squares is applied to electron scattering on a simple model potential. Some general problems connected with treatment of scattering problems by the method of moments and the method of least squares are discussed. The calculations give an example of the random sampling type error estimates discussed in previous papers of the series, and present a possible way of optimizing nonlinear parameters in the framework of the method of moments and the method of least squares.

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Zusammenfassung Die Momentenmethode und die Methode der kleinsten Quadrate wird auf die Elektronenstreuung an einem einfachen Modellpotential angewandt. Einige allgemeine Probleme bei der Anwendung dieser beiden Methoden auf Streuprobleme wurden diskutiert. Die Berechnungen geben ein Beispiel der Fehlerabschätzung vom Stichproben-Typ, der in vorhergehenden Artikeln dieser Serie untersucht wurde; sie stellen eine Möglichkeit der Optimierung nicht-linearer Parameter bei den genannten zwei Methoden dar.

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Résumé La méthode des moments et la méthode des moindres carrés sont appliquées à l'étude de la diffusion électronique sur un potentiel modèle simple. Discussion de certains problèmes généraux liés à l'emploi de ces méthodes à l'étude de la diffusion. Les calculs donnet un exemple de l'estimation d'erreur par échantillonage discutée dans les articles précédents, et présentent une méthode pour optimiser des paramètres non linéaires dans le cadre des méthodes des moments et des moindres carrés.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Photometric determination of arsenic in silicate rocks

Summary The method described consists in decomposing the silicate rock sample by fusion with sodium hydroxide or sodium hydroxide-peroxide, leaching the melt with water, evolving arsine from the filtrate, and finally determining arsenic by photometric evaluation of molybdenum blue. Satisfactory accuracy has been demonstrated for the range 0.0 to 20 p. p. m. As, for which the method is particularly intended.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung des Arsengehaltes in Silikatgesteinen wird die Probe durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd und gegebenenfalls Natriumperoxyd aufgeschlossen. Aus dem Filtrat der wäßrigen Lösung dieser Schmelze wird Arsenwasserstoff entwickelt und in natriumhydrogenkarbonathältiger Jodlösung aufgefangen. Das hierbei entstehende Arsenat wird nach Zugabe von Molybdatreagens und Bisulfit photometrisch bestimmt. Für Arsengehalte unter 0,02% werden nach dieser Methode Resultate von zufriedenstellender Genauigkeit erhalten.

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Résumé La méthode décrite consiste en la décomposition de l'échantillon de roche silicatée par fusion avec la soude ou le peroxyde de sodium, reprenant la partie fondue par l'eau, libérant l'hydrogène arsénié du filtrat et finalement dosant l'arsenic par colorimétrie du bleu de molybdène. Une précision suffisante a été mise en évidence dans le domaine de 0,0 à 20 p. p. m. d'arsenic pour lequel la méthode convient particulièrement bien.

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Fulbright Scholar.     

Halbquantitative papierchromatographische Bestimmung des Germaniums mit Phenylfluoron

Zusammenfassung Unter Anlehnung an die bereits früher ausgearbeitete papierchromatographische Methode zum Nachweis des Germaniums mit Phenylfluoron wird ein halb quantitatives Verfahren angegeben, das auf der planimetrischen Auszählung der Fleckengröße des Germaniums beruht. Die Ergebnisse der Trennungen des Germaniums von den wichtigsten Elementen der 2. und 3. analytischen Gruppe zeigten im Durchschnitt eine Genauigkeit von ± 6%.

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Summary Pursuant to the paper chromatographic method previously described for the detection of germanium with phenylfluorone, a semi-quantitative procedure is given, which is based on the planimetric measurement of the size of the flecks of the germanium. The results of the separations of the germanium from the most important elements of the 2nd and 3rd analytical groups gave a mean accuracy of ± 6%.

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Résumé Pour suivant l'étude de la méthode chromatographique sur papier déjà décrite pour la détection du germanium par la phénylfluorone, on a mis au point une méthode semi-quantitative basée sur la mesure planimétrique des taches du germanium. Les résultats de la séparation du germanium des éléments les plus importants de la 2^e et 3^e groupe analytique donnent une précision moyenne de ± 6%.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht sei für die Anregung zu dieser Arbeit der beste Dank ausgesprochen.     

A self consistent field molecular orbital treatment,including excited states of cyclopropane,ethylene oxide and ethylenimine

The electronic structure of cyclopropane, ethylene oxide and ethylenimine, have been investigated using the Pople-Segal Complete Neglect of Differential Overlap self consistent field molecular orbital method, including all valence electrons. The theory gives a good account of the ground state charge distributions and dipole moments and a reasonable interpretation of the electronic spectra of the three molecules.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von Cyclopropan, Äthylenoxid und Äthylenimin wurde mit Hilfe der Pople-Segal CNDO-SCF-MO Methode untersucht. Die Theorie gibt gute Ergebnisse für die Ladungsverteilungen im Grundzustand, für die Dipolmomente und für eine Interpretation der Elektronenspektren.

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Résumé Les structures électroniques du cyclopropane, de l'oxyde d'éthylène et de l'éthylèneimine, ont été étudiées en utilisant la méthode S.C.F. de Pople-Segal comportant tous les électrons de valence et négligeant totalement le recouvrement différentiel. La théorie rend bien compte des distributions de charge et des moments dipolaires de l'état fondamental et donne une interprétation raisonnable des spectres électroniques des trois molécules.

     

Microdosage rapide des halogènes dans les composés organiques

Résumé Une méthode des plus simples et des plus rapides de minéralisation des composés organiques en vue du dosage des halogènes est sans aucun doute l'attaque de ces substances par le peroxyde de sodium dans la microbombe deParr. Il convenait de lui associer une méthode ayant des qualités comparables pour le dosage ultérieur des halogènes ainsi minéralisés.La gravimétrie des précipités d'halogénures d'argent est longue et délicate et les facteurs de calcul deviennent défavorables pour le brome et surtout pour l'iode.Les méthodes volumétriques argentométriques sont rendues difficiles ou impossibles du fait de la haute concentration en sels des solutions d'ions halogènes.L'argentométrie potentiométrique a permis de doser à l'échelle semimicroanalytique les ions chlore et brome avec une solution de nitrate d'argent 0,02 N mesurée dans une macroburette. La haute concentration en sels ne permet pas, lorsqu'on utilise la méthode potentiométrique habituelle, de faire des dosages à l'échelle microanalytique; en outre cette méthode est encore de durée relativement longue.La méthode des potentiels d'équivalence repérés utilisée par l'auteur permet les dosages à l'échelle microanalytique de l'ion chlore avec une solution de nitrate d'argent 0,01 N, et des ions brome et iode avec une solution de nitrate d'argent 0,002 N, ces solutions étant mesurées dans une semi-microburette. Le faible titre de la solution de nitrate d'argent employée permet à cette méthode de concurrencer, pour l'iode, la méthode iodométrique au thiosulfate de sodium 0,01 N où l'on dose 6 équivalents d'iode pour un seul à déterminer. Cette méthode est, en outre, beaucoup plus rapide que les autres méthodes volumétriques y compris la méthode potentiométrique habituelle, et se prête, comme la minéralisation à la microbombe, aux dosages en grande série.

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Summary One of the most simple and most rapid methods of mineralizing organic compounds for the purpose of determining halogens is doubtless the attack of these materials by sodium peroxyde in theParr microbomb.A method having comparable qualities for the subsequent determination of the halogens thus mineralized is described here.The gravimetric determination of silver halide precipitates is long and delicate, and the factors become unfavorable for bromine and especially for iodine. The argentometric volumetric methods are made difficult or impossible because of the high concentration of salts in the halide solutions.Potentiometric argentometry provides a method of determining chloride and bromide on a semi-microanalytical scale by means of 0,02 N silver nitrate solution added from a macroburette. When the usual potentiometric method is employed, the high concentration of salts does not permit determinations on the microanalytical scale; furthermore this method still requires a considerable expenditure of time.The method of equivalence potentiale, used by the author, permits the determination, on the microanalytical scale, of chloride with 0,01 N silver nitrate solution, and of bromide and iodide with 0,002 N silver nitrate. These solutions are measured in a semi-microburette. The low titre of the silver nitrate solution used allows this method to compete for iodide, with the iodometric method (when 0,01 N sodium thiosulfate is used) where six equivalents are titrated for each equivalent being determined. Moreover, the present method is faster then the other volumetric methods including the ordinary potentiometric method, and lends itself, like the mineralization in the microbomb, to series determinations.

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Zusammenfassung Eine der einfachsten und raschesten Methoden der Veraschung organischer Substanzen für die Bestimmung der Halogene ist ohne Zweifel die mit Natriumperoxyd in derParr-Bombe. Es scheint zweckmäßig, sie mit einem ebenso zufriedenstellenden Verfahren für die eigentliche Halogenbestimmung zu kombinieren. Die Gravimetrie der Silberhalogenide ist langwierig und mißlich und deren Umrechnungsfaktoren insbesondere für Brom und Jod recht ungünstig. Die argentometrische Maßanalyse ist entweder schwierig oder gar nicht durchführbar in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen. Im Halbmikromaßstab lassen sich Chlor und Brom mittels 0,02-n-Silbernitratlösung und Verwendung einer Makrobürette potentiometrisch titrieren. Hohe Salzkonzentration verhindert jedoch nach dem üblichen Verfahren den Übergang zum Mikromaßstab; im übrigen ist auch dieses Verfahren relativ langwierig. Die vom Verfasser angewendete Methode der gekennzeichneten Gleichgewichtspotentiale ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Chlorionen mittels 0,01-n-Silbernitrat, der Brom- und Jodionen mittels 0,002-n-Silbernitrat, wobei für diese Lösungen Halbmikrobüretten verwendet werden. Der niedere Titer der angewendeten Silberlösung läßt diese Methode der Jodbestimmung dem Multiplikationsverfahren mit 0,01-n-Thiosulfat gleichwertig erscheinen. Sie ist im übrigen viel rascher ausführbar als sonst übliche volumetrische und auch potentiometrische Methoden und läßt sich, kombiniert mit demParr-Verfahren, zur Serienbestimmung verwenden.

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Avec 4 figures.     

Comparison of Omega and PPP techniques for reactivity calculations in methyl-substituted naphthalenes

The dependence of electron density, superdelocalizability and localization energy on the value of the parameter for the inductive effect of the methyl group in 1,4-dimethyl naphthalene is exactly the same when calculated by the Omega or by the Pople-Pariser-Parr techniques.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Elektronendichte, der Superdelokalisierbarkeit und der Lokalisierungsenergie vom Wert des Parameters für den induktiven Effekt der Methylgruppe in 1,4-Dimethylnaphthalin ist genau dieselbe, wenn man diese Größen mit der Omegatechnik oder der PPP-Methode berechnet.

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Résumé La densité électronique, la super délocalisabilité et l'énergie de localisation du 1,4 diméthyl naphtalène dépendent de la même manière de la valeur du paramètre de l'effet inductif du groupe méthyle selon que les calculs sont effectués par la méthode oméga ou par la méthode de Pople-Pariser-Parr.

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This work was done with financial assistance from the National Research Council of Canada. L.-K. H. wishes to acknowledge the award of a Colombo Plan scholarship.     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Dünnschichtchromatographie der Kohlehydrate. III

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur quantitativen Bestimmung von Hexosen und daraus aufgebauten Oligosacchariden nach der dünnschichtchromatographischen Trennung mit Hilfe der Diphenylaminreaktion in eisessigsalzsaurem Medium wird beschrieben.

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Summary A simple method for the quantitative determination of hexoses and the oligosaccharides built up from them is described. The procedure involves thin layer separation with the aid of the diphenylamine reaction in glacial acetic acid-hydrochloric acid medium.

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Résumé On décrit une méthode simple pour le dosage quantitatif des hexoses et des oligosaccharides formés des celles-ci après la séparation par chromatographie en couche mince à l'aide de la réaction à la diphénylamine en milieu acide acétique-acide chlorhydrique.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Eine neue Methode zur Rassenanalyse von Molekülschwingungen

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Theorems über die Induktion von Darstellungen [3] wird eine vereinfachte Methode zur Rassenanalyse der Schwingungen eines symmetrischen Moleküls möglich. Diese Methode wird im folgenden dargelegt und an einem Beispiel vorgeführt.

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With the aid of a theorem on the induction of representations [3], a simplified method for analyzing the representations of the vibrations of a symmetrical molecule becomes possible. In the present paper, this method is developed and demonstrated by an example.

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Résumé L'application d'un théorème sur l'induction de représentations [3] conduit à une méthode simplifiée d'analyser les représentations des vibrations d'une molécule symétrique. Après la déduction la méthode est rendue plus claire par un exemple.

     

Beiträge zur quantitativen Dünnschichtchromatographie. III

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung des Urans von Metallen der Ammoniumsulfidgruppe wurde beschrieben. Als Laufmittel dient ein Gemisch Aceton-Isobutanol-Salzsäure-Wasser. Nach Ablösung der Sorptionsschicht wird das Uran ausgewaschen und mit MDCM spektralphotometrisch bestimmt. p_H- und Zeitabhängigkeit des Uran-MDCM-Komplexes werden untersucht und die Genauigkeit der Methode angegeben.

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Summary The thin layer Chromatographic separation of uranium from metals of the ammonium sulfide group is described. The mobile phase is an acetoneisobutanol-hydrochloric acid-water mixture. After dissolving off the sorption layer, the uranium is washed out and determined spectrophotometrically with MDCM. The p_H- and time relationship of the uranium-MDCM complex were studied and the precision of the method is given.

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Résumé On décrit la séparation de l'uranium des métaux du groupe sulfure d'ammonium, par Chromatographie en couche mince. On utilise comme phase mobile un mélange acétone-isobutanol-acide chlorhydrique. Après lessivage de la couche de sorption, on élimine l'uranium par lavage et on le dose spectrophotométriquement par le MDCM. On étudie l'influence du p_Het du temps sur le complexe uranium-MDCM et l'on indique la précision de la méthode.

     

Über die quantitative Extrahierbarkeit des Germaniumtetrabromids mit Äther

Zusammenfassung Da ein früher angewandter Analysengang für kleine Mengen Germanium (ausgenommen bei Verwendung eines radioaktiven Germaniumisotops) nicht quantitativ verläuft, wurde eine neue Methode zur Abtrennung des Germaniums ausgearbeitet. Sie beruht auf der kontinuierlichen Extraktion des Germaniumtetrabromids aus 6-n Bromwasserstoffsäure mit Äther, aus dem das Germaniumtetrabromid sodann mit Wasser ausgezogen und photometrisch mit Phenylfluoron bestimmt wird. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung 0,037% Ge betrug, angewendet, wobei im Mittel 0,036% Ge gefunden wurden.

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Summary Since a previously used analytical procedure for small amounts of germanium (except when a radioactive isotope of germanium was employed) does not proceed quantitatively, a new method was worked out for isolating the germanium. It is based on the continuous extraction of germanium tetrabromide from 6N hydrobromic acid with ether, from which the germanium tetrabromide can then be extracted with water and determined photometrically whith phenylfluorone. This method was applied successfully to a zinc blende, whose germanium content was 0.037% (as determined by radioactive measurement). An average of 0.036% germanium was found.

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Résumé La méthode analytique exposée antérieurement ne permet pas la détermination quantitative de petites quantités de germanium (sauf lorsqu'on emploie un isotope radioactif de ce métal). On a mis au point une méthode nouvelle pour isoler ce métal. Elle est basée sur l'extraction continue, par l'éther, du tétrabromure de germanium de l'acide bromhydrique 6 N; on extrait ensuite le tétrabromure de l'éther par l'eau et détermine le métal photométriquement par la phénylfluorone. Cette méthode a été appliquée avec succès àla blende (ZnS) contenant 0,037% de germanium (déterminé par mesure radioactive). On a trouvé un taux moyen de 0,036%.