Transition metal-chalcogen systems,VII.: The iron-selenium phase diagram

The binary iron-selenium system was investigated by thermoanalytical and isopiestic methods and by X-ray analysis. Combining all results a temperature-concentration diagram was constructed from 20 to 66 at% Se and between 623 and 1,373 K. Two compounds and several NiAs-related structures could be identified. Tetragonal -FeSe with a narrow stability range between 49.0 and 49.4 at% Se at 653 K decomposes by a peritectoid reaction at 730 K. The NiAs-related structures Fe_1-x Se have a wide range of homogeneity from 51.5 to 58.5 at% Se at 823 K. The iron-rich hexagonal -phase extends, from 51.5 to 54.3 at% Se, and transforms to a high temperature modification of unknown structure with a maximum transformation temperature of 1,338 K at 52.8 at% Se. The congruent melting point of the -phase is located at 1,351 K and 52.0 at% Se. At 54 at% Se the -phase undergoes a -transformation to the monoclinic -phase which is stable between 54.3 and 54.6 at% Se. Between 54.6 and 56.4 at% Se two very similar monoclinic phases coexist: the -and the -phase with similara- andb-axes but a simplec- and a doublec-axis, resp. Between 56.4 and 58.5 at% Se the -phase is stable. Orthorhombic -FeSe₂ (marcasite structure) with a very narrow range of homogeneity at 66.6, at% Se decomposes peritectically at 858 K. On the iron-rich side there are three invariant equilibria at high temperatures: a monotectic at 1,234 K and 46.5 at% Se, a eutectic at 1,215 K and 5.5 at% Se, and a eutectoid at 1,149 K. On the selenium-rich side there is a eutectoid at 1,122 K, a monotectic at 1,068 K and 71.5 at% Se, and a peritectic at 1,001 K.

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Übergangsmetall-Chalcogen-Systeme, 7. Mitt.: Das Eisen-Selen-Phasen-Diagramm

Zusammenfassung Das Zweistoffsystem Eisen-Selen wurde thermisch, röntgenographisch und isopiestisch untersucht. Aus den Ergebnissen konnte dasT-x-Zustands-diagramm für den Bereich von 20 bis 66 At%Se und von 623 bis 1 373 K erstellt werden. Zwei Verbindungen und einige, NiAs-ähnliche Strukturen konnten identifiziert werden. Die tetragonale -Phase FeSe besitzt bei 653 K eine schmale Phasenbreite von 49,0 bis 49,4 At%Se und zerfällt peritektoidisch bei 730 K. Die NiAs-ähnlichen Strukturen Fe_1-x Se haben bei 823 K einen breiten Homogenitätsbereich von 51,5 bis 58,5 At%Se. Die eisenreiche hexagonale -Phase reicht von 51,5 bis 54,3 At%Se und wandelt sich bei 1 338 K und 52,8 At%Se in eine Hochtemperaturmodifikation mit unbekannter Struktur, die -Phase, um, deren kongruenter Schmelzpunkt bei 52,0 At%Se und 1 351 K liegt. Bei etwa 54 At%Se geht das hexagonale Gitter infolge einer -Umwandlung in die monokline -Phase über, welche von 54,3 bis 54,6 At%Se reicht. Zwischen 54,6 und 56,4 At%Se liegt ein Zweiphasengebiet von zwei sehr ähnlichen monoklinen Phasen: die -und die -Phase mit ähnlichena- undb-Parametern, aber einfacherc-bzw. doppelterc-Achse. Die monokline -Phase befindet sich zwischen 56,4 und 58,5 At%Se. Die orthorhombische -Phase FeSe₂ mit Markasitstruktur mit einem sehr engen Homogenitätsbereich bei 66,6 At%Se zerfällt peritektisch bei 858 K. An der eisenreichen Seite gibt es bei höheren Temperaturen drei invariante Gleichgewichte: ein Eutektikum bei 5,5 At%Se und 1 215 K, ein Monotektikum bei 46,5 At%Se und 1 234 K und ein Eutektoid bei 1 149 K. An der selenreichen Seite existiert bei 71,5 At%Se und 1 068 K ein Monotektikum, bei 1 122 K ein Eutektoid und bei 1 001 K ein Peritektikum.

     

Cyclic polysilanes : VII. New,stable cyclotetrasilanes by direct synthesis

A novel synthetic route to small-ring monostannacycloalkanes, involving the intramolecular disproportionation of α, ω-bis(trialkylstannyl)alkanes, is reported.     

Aromatization of aliphatic compounds. VII. Benzofuranones,indoles and oxindoles

2(4H)-5,6-Dihydrobenzofuranones 3 gave, when treated with pyridine hydrochloride at 200°, the corresponding arylacetic acids 1 in good yields, whereas the aza analogues, the tetrahydrooxindoles 6 gave indoles in poor yields. The oxidation products of 3 ( 11 and 13 ) and of 6 ( 12, 14 and 15 ) gave, with the same reagent, benzofuranones and oxindoles, respectively, both in good yields.     

Anthraquinones tautomerism: VII. Hydroxy-substituted anthraquinones

Tautomerism of β-mono-, β,β′-dihydroxyanthraquinones, and their anions was studied for the first time by quantum-chemical and correlation methods. 2-Hydroxyanthraquinone exists exclusively in 9,10-quinoid form, and its ionization involves a tautomeric transformation into 10-oxido-2,9-anthraquinone. β,β′-Dihydroxyanthraquinones can exist as the corresponding 9,10-, 2,9-, 2,6-, and 2,3-quinoid tautomers, and the most characteristic forms of their anions are 2,9-quinoid structures. The considerable difference in the known spectra of the same compound is due to the shifts of the tautomeric equilibria.     

Haloaldehyde polymers,VII. Polymerization of chlorodifluoroacetaldehyde

Chlorodifluoroacetaldehyde has been prepared by lithium aluminum hydride reduction of methyl chlorodifluoroacetate. Purified chlorodifluoroacetaldehyde was polymerized to crystalline, insoluble polychlorodifluoroacetaldehyde or to a mixture of amorphous polymer soluble in organic solvents and insoluble polymer, depending on polymerization conditions and type and amount of initiators. The polymer, particularly the soluble fraction, could be end-capped by acetylation to improve the thermal stability of the initially unstable polymer. The thermal degradation of polymer prepared by various techniques has been studied before and after acetylation and the stability was compared to that of other polyhaloacetaldehydes. Chlorodifluoroacetaldehyde was copolymerized with other haloacetaldehydes and with phenyl isocyanate.     

VII. Technische Kolloidforschung

Colloid and Polymer Science -     

N-heterocyclic carbenes: VII. Abietane-based adamantylimidazolium salts

Adamantyl-substituted imidazolium salts were synthesized on the basis of abietane derivatives. The products were tested as N-heterocyclic carbene ligands in the palladium-catalyzed Sonogashira reaction.     

VII. Technische Kolloidforschung

Colloid and Polymer Science -