Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Application of the Karl Fischer method to the determination of the moisture content in insulating papers

Summary A modified extraction method has been developed for the determination of the moisture content of insulating papers used in condensers and transformers. The water is extracted from the paper sample with methanol continuously titrated with Karl Fischer reagent by means of the special apparatus devised. The method can advantageously be used to measure the adsorption isotherms of paper samples containing 0.05–2 % water.

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Zusammenfassung Eine modifizierte Extraktionsmethode für die Feuchtigkeitsbestimmung in Isolierpapier, wie es für Kondensatoren und Transformatoren verwendet wird, wurde ausgearbeitet. Das Wasser wird aus der Papierprobe mit Methanol extrahiert, das kontinuierlich mit Karl Fischer-Reagens in einer speziellen Apparatur titriert wird. Das Verfahren kann vorteilhaft zur Messung der Adsorptionsisothermen von Papierproben mit einem Wassergehalt von 0,05–2% verwendet werden.

     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Erfahrungen mit dem neuen ERBA-CHNO-Analysator Modell 1102

Zusammenfassung Über etwa einjährige Erfahrungen mit dem gas-chromatographisch arbeitenden Erba-CHNO-Analysator (Carlo Erba, Mailand) wird berichtet. Anhand von über 300 Bestimmungen werden Standardabweichungen berechnet, die für C<0,1, für H<0,015 und für N<0,05 betragen. Kleinere systematische Fehler im Oxydations- und Reduktionsvorgang müssen noch durch weitere als die vorgeschlagenen Verbesserungen reduziert werden. Nach einem Leistungsvergleich mit anderen Verfahren und Geräten, wie mit der klassischen Pregl-Dumas-Methode, dem Perkin-Elmer-Gerät Mod. 240 und insbesondere dem F & M-Gerät Mod. 185A (Hewlett-Packard), muß gesagt werden, daß der Erba-Analysator zu den besten und schnellsten zählt, die es auf dem Markt gibt, zumal ohne Umbau auch Sauerstoff bestimmt werden kann.Wir haben der Stiftung Volkswagenwerk für einige Geräte sowie dem Land Niedersachsen für Forschungsmittel zu danken. Fräulein Helberg danke ich an dieser Stelle für die Reinigung der Analysensubstanzen sowie den Damen Heidkamp, Heil und Schetters für die Durchführung und statistische Berechnung der Analysen.     

Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren durch flammenlose Atomabsorption

Zusammenfassung Beschrieben wird die Bestimmung von Spuren Quecksilber nach Reduktion mit, Zinn(II)-chlorid in Lösung. Das nach der Reduktion in elementarer Form vorliegende Quecksilber wird mit einem Luftstrom in eine Meßküvette überführt, die sich im Strahlengang einer Hohlkathodenlampe oder eines Niederdruckbrenners befindet. Die Energieabnahme bei 254 nm ist ein Maß für die vorhandene Quecksilbermenge.Verfahren zur Probenaufbereitung von Gasen, Wasser, Natronlauge, Urin, Pyrokohlensäurediäthylester und weiteren organischen Substanzen werden beschrieben.Nach dieser Methode lassen sich noch 0,2 ppb Quecksilber sicher bestimmen. Im Vergleich zur Atomabsorptionsanalyse mit Flamme ist damit eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10⁴ erreicht worden. Die Methode eignet sich für anorganisch und organisch gebundenes Quecksilber und läßt sich auf alle Probleme anwenden, soweit eine geeignete Probenaufbereitung gefunden werden kann.Durch ein Kompensationsverfahren (Deuteriumkompensator) sind Störungen durch andere im ultravioletten Bereich absorbierende Substanzen weitgehend ausgeschaltet.

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Method for the determination of traces of mercury by flameless atomic absorption

The determination of traces of mercury after reduction by stannous chloride in solution is described. The reduced elementary mercury is transported by an air stream into an absorption cell placed in the beam of a hollow cathode lamp or a low pressure burner. The energy decrease at 254 nm is a measure for the mercury present. Methods for sample preparation of gases, water, soda licquor, urine, diethyl pyrocarbonate and other organic materials are described.By that method 0.2 ppb of mercury are exactly determined. Compared to flame atomic absorption there is an increase in sensitivity by 10⁴. The method is suitable for inorganic and organic bound mercury and is applicable for all problems, if a suitable sample preparation is possible.By a compensation method (deuterium arc background corrector) interferences by other UV-absorbing substances are largely eliminated.

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An dieser Stelle sei Herrn Dr. von Falkai, dem Leiter des Wissenschaftlichen Laboratoriums der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, für seine Unterstützung gedankt.

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Den Herren K. Schumann und G. Mausbach danke ich für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Neue Ergebnisse zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter anorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen in wäßriger Lösung können auf zweiphasige Systeme ohne besondere Einschränkungen übertragen werden. Diese einzelnen Verfahren haben aber im System wäßrige Lösung-organisches Lösungsmittel nur sehr begrenzte Aussagemöglichkeiten, wenn der Verteilungskoeffizient sehr klein ist oder mehrere Verbindungen gleichzeitig extrahiert werden. Zur Erweiterung der vorhandenen Möglichkeiten ist es bei kleinem Verteilungskoeffizienten notwendig, nach Verfahren zu suchen, mit denen auch noch sehr kleine Mengen (1 g und weniger) in der wäßrigen und organischen Phase genau bestimmt werden können. Das gelingt bei den Elementen Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer und Thallium mit Hilfe der inversen Polarographie. Bei der Extraktion von mehreren Verbindungen gleichzeitig liefert nur die Anwendung mehrerer Methoden für dieselbe Problemstellung zuverlässigere Ergebnisse. Als neue Methode für zweiphasige Systeme ist die Geraden-Methode nach Asmus zur Bestimmung von extrahierten Komplexverbindungen sehr gut geeignet. Mit diesem Verfahren und den oben angegebenen Erweiterungen konnten das Verteilungsverhalten der Halogenide von Zink, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, sowie einige extrahierte Verbindungen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram weiter aufgeklärt werden.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt besonderer Dank für die bereits mehrjährige Unterstützung dieser Arbeiten.     

Die Bestimmung des Quecksilbers in Erzen und Konzentraten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit der komplexometrischen Bestimmung des Quecksilbers in anorganischem Material geprüft. Die zur Bestimmung des Quecksilbers bisher ausgearbeiteten Methoden wurden sorgfältig geprüft; dabei wurde festgestellt, daß die im Hüttenwesen gebräuchlichste Methode nach Eschka keineswegs genaue Werte liefert. In gewissen Fällen (z. B. in Schlämmen) ist das Verfahren außerdem schwer anwendbar. Nur der erste Teil des Verfahrens, nämlich die Destillation und das Niederschlagen des Quecksilbers an einem Golddeckel, konnte von uns für Serienuntersuchungen übernommen werden. Anstatt aber den Golddeckel zu wägen, wurde das gebildete Amalgam in verdünnter Salpetersäure 14 gelöst und das Quecksilber komplexometrisch titriert. Nach unseren Beobachtungen sind die Resultate, die Eschkas Methode liefert, mit einem positiven Fehler behaftet, da sich an dem Golddeckel mit dem Quecksilber auch andere leicht reduzierbare und flüchtige Elemente niederschlagen und daher mitgewogen werden. Die nach dem komplexometrischen Verfahren ermittelten Werte sind deshalb niedriger als jene, die nach Eschkas Verfahren erzielt werden.Das von uns vorgeschlagene Verfahren ist ebenso schnell und experimentell anspruchslos, wie das ursprüngliche Verfahren nach Eschka; die Resultate sind genau und entsprechen dem tatsächlichen Quecksilbergehalt im Analysengut. Die neue Arbeitsweise soll das Eschka-Verfahren insbesondere dort ersetzen, wo dieses schwer reproduzierbare Werte liefert, z. B. in Erzen (0,01% Hg) und in Schlämmen (etwa 20% Hg).     

Spectrophotometric determination of mercury with thiocyanate and Rhodamine B

Summary Mercury(II) in the presence of a large excess of thiocyanate forms a violet colour with Rhodamine B. The complex formed can be stabilized by addition of poly(vinyl alcohol), and forms the basis for a spectrophotometric method for determination of trace amounts of mercury. The calibration graph for measurement at 610 nm is linear in the range 1–15g of mercury per 25 ml, with a molar absorptivity of 1.1×10⁵l· mole^–1·cm·. The effect of foreign ions has been studied and the method can be applied to the determination of mercury in air with reliable analytical results.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Quecksilber mit Rhodanid und Rhodamin B

Zusammenfassung In Gegenwart eines großen Überschusses von Rhodanid bildet Hg(II) mit Rhodamin B eine violette Färbung. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol kann dieser Komplex stabilisiert werden und bietet somit die Grundlage für die spektrophotometrische Bestimmung von Hg-Spuren. Die Eichkurve für die Messung bei 610 nm verläuft für 1–15g Hg/25 ml linear. Die molare Absorptivität beträgt 1,1×10⁵ l·mol^–1·cm^–1. Die Fremdionenwirkung wurde untersucht. Das Verfahren kann zur Hg-Bestimmung in Luft verwendet werden.

     

Simple equipment for titration,measurement and mixing of very small volumes of solution

Summary A simple ultramicrotitration equipment is described which permits measurement of from one to tens ofl of solutions, mixing of solutions, and certain titrations. The equipment can be used to prepare specimens for radiometric titrations, polarography, chromatography, and paper electrophoresis.

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Zusammenfassung Ein Ultramikrotitriergerät wurde beschrieben. Es dient zur Messung von einem bis zu mehreren zehn Mikroliter Lösung, zum Mischen von Lösungen und für gewisse Titrationen. Es kann zur Herstellung von Proben für radiometrische Titrationen, zur Polarographie, Chromatographie und Papierelektrophorese Verwendung finden.

     

Der mikrochemische Nachweis des Iridiums, Palladiums und Platins mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen

Zusammenfassung Zum mikrochemischen Nachweis von Ir, Pd und Pt werden Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumchlorid und (für Pd) Tetraphenylarsoniumchlorid erprobt, wobei die Nachweisgrenzen zwischen 0,05 und 1 g Metall in 0,05 ml Lösung liegen. Rhodium und Ruthenium beeinträchtigen die Nachweise kaum. Nach Reduktion des Iridiums zur 3 wertigen Stufe mit Hydroxylaminhydrochlorid ist-auch der Nachweis von Pd, Pt und Os neben einem großen Überschuß an Ir möglich.VI. Mitteilung: diese Z. 156, 420 (1957).Herrn Prof. Dr. W. geilmann danke ich für die Hilfe bei der Anfertigung der Mikrophotographien, Herrn Prof. Dr. horner, für die Überlassung einiger organischer Präparate.     

Die Trennungen Al-Ca und Al-Zn an der Silicagels?ule

Zusammenfassung Bei dem Transport hochverdünnter CaCl₂-Lösungen mit Wasser durch Silicagelsäulen hydrolysieren diese Säulen das Salz formal nach CaCl₂ + 2H₂O Ca(OH)₂ + 2 HCl. Die Komponente Ca wird quantitativ zurückgehalten. Die Komponente Cl wird als Salzsäure quantitativ eluiert. Mit 0,1 m NaNO₃Lösung läßt sich die Komponente Ca von Silicagel wieder ablösen. Hohe Salzkonzentrationen, wie sie in Pufferlösungen vorliegen, verdrängen die Komponente Ca von der Oberfläche des Silicagels. Dieser Vorgang ist eine wichtige Voraussetzung für die Trennung Al-Ca.Es werden Arbeitsvorschriften für die Trennungen Al-Ca und Al-Zn gegeben. Beide Beispiele veranschaulichen das allgemeine Verfahren, das für eine Trennung Me^II-Me^III angewandt werden muß. Sie lassen aber auch erkennen, wie das allgemeine Verfahren einem speziellen Kationenpaar angepaßt werden kann.Die Stoffbilanzen für den Transport des stark hydrolysierbaren Salzes AlCl₃ und des schwächer hydrolysierbaren Salzes CaCl₂ tragen unabhängig davon, daß sie für analytische Zwecke ausgewertet werden können, zur Aufklärung der komplizierten chemischen Vorgänge in Silicagelsäulen bei. Auf diese Mitteilungen wird verwiesen.     

Use of chloramine-T selective electrode in the kinetic microdetermination of iodide by means of its catalytic effect on the chloramine-T—hydrogen peroxide reaction

Summary A kinetic potentiometric method for the microdetermination of iodide, based on its catalytic effect on the chloramine-T-hydrogen peroxide reaction is described. The reaction is monitored with a chloramine-T selective electrode. The time required for the potential to change by a preselected amount (12.5 mV) is measured automatically and related directly to the iodide concentration. Microamounts of iodide in the range 1.5–9.0g were determined with a mean relative error and coefficient of variation of about 2%.

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Zusammenfassung Ein kinetisch-potentiometrisches Verfahren zur Mikrobestimmung von Jodid auf der Grundlage seiner katalytischen Beeinflussung der ChloraminT-Wasserstoffperoxid-Reaktion wurde beschrieben. Die Reaktion wird mit einer für Chloramin-T selektiven Elektrode verfolgt. Die für die Potentialänderung über ein vorgegebenes Spannungsintervall (12,5 mV) erforderliche Zeit wird automatisch gemessen und daraus die Jodidkonzentration ermittelt. Jodidmengen von 1,5 bis 9,0g lassen sich mit einem relativen Fehler von etwa 2% bestimmen.

     

Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen von Chlorpikrin in Luft, Wasser und Lebensmitteln

Zusammenfassung Es wird ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Chlorpikrin beschrieben, mit dem kleine Chlorpikrimnengen in Wasser, Lebensmitteln und Luft bestimmt werden konnen. Das Verfahren beruht auf einer Farbreaktion des Chlorpikrins mit Dimethylanilin in Gegenwart von Sauerstoff. Für die Ausführung der Chlorpikrinbestimmung werden verschiedene Modifikationen angegeben, je nach dem Material, in dem das Chlorpikrin ermittelt werden soll: Ein Ausschüttelungsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Wasser, ein Extraktionsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in trockenen Lebensmitteln, ein Destillationsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Fetten und ein XyloldampfdestillationsVerfahren für die Abtrennung von Chlorpikrin aus Milch und anderen flüssigen Lebensmitteln. Ferner wird die Eignung der Reaktion auch für den Spurennachweis von Chlorpikrin in Luft unter Verwendung des Gasspürgerätes nach Dräger-Schröter festgestellt. Das Verfahren gestattet in Lebensmitteln noch den Nachweis von Chlorpikrinmengen, die geruchlich und geschmacklich nicht mehr mit Sicherheit zu erkennen sind. Die Erfassungsgrenze für den Chlorpikrinnachweis liegt bei 10 Chlorpikrin. Die Grenzkonzentration ist gleich 10^—5. Maßgebend für die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens ist jedoch die Leichtigkeit, mit der die noch unterhalb der Grenzkonzentration liegenden Chlorpikrinmengen aus den verschiedensten Substanzen abgetrennt und angereichert werden können und somit bestimmbar werden. Der Bestimmungsbereicht des colorimetrischen Verfahrens liegt zwischen 10 und 5000 .     

Ein Extraktionsverfahren zur schnellen colorimetrischen Bestimmung kleiner Kupfergehalte in St?hlen, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis und deren Zus?tzen bei der Erschmelzung

Zusammenfassung Das bekannte Verfahren zur colorimetrischen Bestimmung von Kupfer durch Extraktion mit 2,2-Dichinolyl wird in seiner Anwendung auf Stähle, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis sowie deren Zusätze bei der Erschmelzung weiter vereinfacht und beschleunigt. Die bisher übliche und längere Zeit erfordernde Reduktion durch Hydroxylaminhydrochlorid oder Schwefeldioxid entfällt durch die Anwendung von Ascorbinsäure. Mit dem Einsatz einer Extraktionsflasche aus Polyäthylen wird die Abtrennung und Reinigung der organischen Phase sehr erleichtert. Durch diese Verbesserungen ist die genaue Bestimmung des Kupfers in einem Bereich von 0,001–0,4% in 30–50 min, je nach Löslichkeit des Materials, möglich. Wegen gesundheitlicher Gefährdung durch den Amylalkohol können wir dieses Verfahren nur bedingt für Serienanalysen im Routinebetrieb empfehlen. Für besondere Fälle, die eine große Genauigkeit verlangen wie für Schiedsanalysen oder für die Standardisierung von Kontrollproben, stellt das beschriebene Bestimmungsverfahren neben seiner großen Genauigkeit auch in Hinblick auf den geringen Arbeits und Zeitaufwand einen echten Fortschritt dar.Herrn J. Brinkmann sei für die gewissenhafte Durchführung der Versuche herzlich gedankt.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbaminat

Zusammenfassung Es werden die Verhältnisse für die Anwendung von Natriumpyrrolidindithiocarbaminat zur, Bestimmung der Spurenelemente Wismut, Kupfer, Zinn und Antimon in allen handelsüblichen Zinkqualitäten beschrieben. Auf die Beseitigung von Störungen durch andere Begleitelemente wird besonders hingewiesen. Nach den angegebenen Arbeitsvorschriften lassen sich Wismut, Zinn und Antimon in Mengen von 10–500g, Kupfer in Mengen von 1–60g bei gleichzeitiger Anwesenheit von 100–500 mg Zink mit guter Genauigkeit bestimmen. Eine Anreicherung von Zinn und Antimon ist möglich, wobei eine dem Kupfer entsprechende Empfindlichkeit erreicht werden kann. Die mitgeteilten Arbeitsvorschriften eignen sich zum Teil als Schnellmethoden.Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W.Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.