Dispersion spectroscopy of liquid thin films

Summary A new analytical method is presented based on measurement of dispersion spectra (refractive index versus wavelength) of liquid samples with a fast scanning diode array spectrometer. It proves to be suitable for the analysis of nanoliter volumes where classical absorption spectroscopy fails. Future applications include sample identification and discrimination (micro-analysis) and HPLC detection.

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Dispersionsspektroskopie von Flüssigkeits-Dünnschichten

Zusammenfassung Die hier vorgestellte analytische Meßmethode beruht auf der Messung der spektralen Dispersion der Probenflüssigkeit mit Hilfe eines Diodenzeilenspektrometers, das sich vor allem durch seine hohe Meßgeschwindigkeit auszeichnet. Es wird gezeigt, daß sich mit dieser Methode auch Volumina im Nanoliterbereich analysieren lassen, die der klassischen Absorptionsspektroskopie nicht mehr zugänglich sind. Die zukünftigen Anwendungen sind in der Probenidentifikation und -unterscheidung zu sehen, wie sie z. B. in der HPLC gefordert ist.

     

St?rungsquellen in der Bezugselektrode bei pH-Messungen

Zusammenfassung Diffusionspotentiale sind meist nicht so klein, wie häufig angenommen wird, sie sind auch von der Dynamik der Meßlösung abhängig und werden deshalb oft mit Strömungspotentialen an der Meßelektrode verwechselt.Bei Erdverbindung ergibt sich für die Bezugselektrode die Aufgabe, Störströme aus dem Verstärker abzuleiten. Dieser Strombelastung sind viele Bezugselektroden nicht gewachsen, eine entscheidende Verbesserung ist durch Vergrößern der Phasengrenzfläche Metall/Salzlösung möglich.Die Schwierigkeiten, die bei Messungen in ionenarmen Medien auftreten, bestehen meist im zu großen Widerstand der Bezugselektrode, insbesondere an der Ausbreitungsstelle Diaphragma/Meßlösung. Spaltdiaphragmen stellen die günstigste Lösung dar.

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Interference sources of reference electrodes in pH measurements

Diffusion potentials are mostly not as low as assumed, they also depend on the dynamics of the measuring solution; therefore, they often are mistaken for streaming potentials at the measuring electrode.With ground connection the reference electrodes have to conduct stray currents out of the amplifier. Many reference electrodes do not correspond to that current load. A decisive improvement can be made possible by increasing the phase boundary metal/salt solution.Difficulties occurring with measuring mediums poor in ions consist mostly in a too large resistance of reference electro des, especially at the propagation point diaphragm/measuring solution. A slit diaphragm represents the best solution.

     

Apparativer Beitrag zur kalorimetrischen Untersuchung von Lösungswärmen

Zusammenfassung Der Aufbau eines Differentialkalorimeters unter Verwendung von Thermistoren für anisotherme, nichtadiabatische Arbeitsweise wird beschrieben und eine für die gegebene Problemstellung ausreichende Empfindlichkeit von 0,025 cal/Skalenteil erreicht. Die Apparatur ist für die Vermessung geringer Substanzmengen im Absolut- und Differential-Verfahren geeignet. Durch Arbeiten in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre werden Verdunstungseffekte während der Messung vermieden. Eine elektrische Einrichtung zur Bestimmung der Wasserwerte wurde vorgesehen. Ein neuer Meßvorgang im Thermistorstromkreis durch intermittierende Abschaltung der Brückenspeisespannung wurde angegeben und auf die Vorteile hingewiesen. Ein meßbarer Einfluß der Rührwärme konnte auch bei Absolutmessungen nicht beobachtet werden.Eine Empfindlichkeitssteigerung der Meßanordnung um einen Faktor von etwa 10 ist technisch durch Erhöhung der Brückenspannung um den gleichen Faktor leicht möglich, erscheint uns aber bei dem relativ einfachen Aufbau der Apparatur und im Hinblick auf die erreichte Empfindlichkeit und Stabilität wenig sinnvoll. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit bei gleicher Genauigkeit sollte bei entsprechendem Mehraufwand für den Kalorimeterteil der Apparatur den Versuch lohnen.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Katalyse und Induktion

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man zu einer neuen Theorie der Elektrolyse und der Redoxydationen kommt, wenn man beide auf den Begriff der Induktion zurückführt und als Merkmale dieser die Bildung sog. induzierter Spannungen und die Auslösung einer Bewegung versteht.Dann erscheint die äußere Elektrolyse als eine sog. gegenseitige Induktion, indem zwei Induktionsströme, ein kathodischer und ein anodischer, sich gegenseitig durchdringen, es bilden sich die induktiven Spannungen der Elektrodenpotentiale, und es wandern Kationen und Anionen von den Elektroden aus aufeinander zu. Die innere Elektrolyse ist dagegen eine einseitige oder Selbstinduktion durch die Rückwirkung eines gebildeten Magnetfeldes auf den eigenen Leiter, den eigenen Vorgang. Der kathodische und der anodische Induktionsstrom beeinflussen hier einander nicht. Auch bei ihm bilden sich Potentiale als induzierte Spannungen und findet eine Ionenwanderung statt.In beiden Fällen bilden sich nach dem elektrodynamischen Grundgesetz Magnetfelder, deren Auf- und Abbau sich bei der äußeren Elektroanalyse so lange beobachten läßt, als man den Elektronenfluß aufrecht erhält. Bei der inneren Elektrolyse aber verschwinden sie mit diesem. Die innere Elektrolyse beruht somit auf dem Auf- und Abbau eines Magnetfeldes.Bei den Redoxydationen treten ebenfalls gegenseitige und Selbstinduktionen unter Potentialbildung auf, während sich Bewegungen der Ladungsträger nicht beobachten lassen. Die Selbstinduktionen treten vor allen Dingen auf, wenn der schnelle Ablauf gehindert ist. Beschleunigt man ihn aber katalytisch, so wird die Selbstinduktion in eine gegenseitige verwandelt. Dies wird am Beispiel der Eisenoxydation durch Permanganat in salzsaurer Lösung gezeigt.IX. Mitteilung diese Z. 153, 423 (1956).     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Kernresonanzspektrometrische Gruppenanalyse am Beispiel der Steinkohleninhaltsstoffe

Zusammenfassung Die Probleme der Anwendung der Kernresonanzspektroskopie auf Vielstoffgemische werden diskutiert. Es wird eine Zuordnungstabelle der Signallagen von Protonen in Kohlenwasserstoffen aufgestellt. Die Möglichkeit einer quantitativen Analyse wird nachgewiesen. Durch Kombination von elementaranalytisch, infrarotspektroskopisch und kernresonanzspektroskopisch erhaltenen Meßwerten wird eine Methode zur Bestimmung der Kohlenstoffverteilung auf verschiedene Strukturen abgeleitet. Am Beispiel einer Reihe aus Steinkohlen gewonnener Extrakte wird die Aussagekraft der Methode demonstriert.

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Summary Problems of high-resolution NMR spectroscopy in the field of multi-component analysis are discussed. A table of signal positions for protons in hydrocarbons is given. The possibility of quantitative work is pointed out. Combining measurements of ultimate analysis, IR and NMR spectroscopy a method for the estimation of carbon distribution in various structural groups is worked out. The results of some extracts of bituminous coals are presented.

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Verf. dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Hohen Behörde der Europäischen Gemeinschaft für Kohle und Stahl für die Förderung dieser Arbeit.     

Gas analysis using a gas density detector

Summary A gas-chromatographic setup equipped with a gas density detector has been built and tested with regard to its performance in gas analysis. The results show that this detection system can be successfully applied to many practical gas analytical problems withouth the necessity of calibrating for individual gas components. The accuracy of the results is not inferior to that obtained using a thermal conductivity or a flame ionization detector, the requirements on the choice and constancy of the operational parameters remaining in justifiable limits. There are nearly no limitations to the kind of gas components. Analyses of natural gases and calorimetric test gases are presented as examples of application.

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Gasanalyse mit Hilfe eines Gasdichtedetektors

Zusammenfassung Eine gas-chromatographische Meßapparatur mit einem Gasdichtedetektor wurde aufgebaut und im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit in der Gasanalytik untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß dieses Meßsystem auf viele in der Praxis wichtige Analysenprobleme ohne Notwendigkeit einer stoffspezifischen Kalibrierung mit Erfolg angewendet werden kann. Die Genauigkeit der Ergebnisse steht der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder Flammenionisationsdetektor erreichbaren nicht nach, wobei die Anforderungen an die Auswahl und Konstanz der Betriebsparameter in vertretbaren Grenzen bleiben und nahezu keine Einschränkung bezüglich der Art der Analysenbestandteile besteht. Als Anwendungsbeispiele werden Analysen von Erdgasen und calorimetrischen Prüfgasen aufgeführt.

     

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß man durch Anwenden der Fehlerrechnung Aussagen über die Genauigkeit von Analysen erhalten kann. Darüber hinaus ist es möglich, beim Planen von Analysen aus der gegebenen Toleranzspanne die Analysendaten (Einwaage, Verbrauch an Maßflüssigkeit, Meßgenauigkeit usw.) festzulegen. Will man die Analysenverfahren auf ihre Fehlermöglichkeiten untersuchen oder verbessern, so kann man die Fehler der einzelnen Meßgrößen einander gegenüberstellen und durch Diskussion der Einzelfehler den Gesamtfehler systematisch verkleinern.Die hier beschriebene Fehlerrechnung ergibt den durch die Meßungenauigkeit verursachten maximalen Fehler. Die im Mittel auftretende Meßungenauigkeit ist kleiner. Fehler, die sich aus chemischen Unzulänglichkeiten heraus ergeben (z. B. Mitfällungserscheinungen), kann man auf diese Weise nicht erfassen.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.