水热法合成巯基乙胺稳定的CdTe量子点

提出了一种以水热法合成巯基乙胺稳定的CdTe量子点的简单制备路线. 在优化的反应条件下, 产物的荧光量子效率最高达到19.7%, 接近已报道的其它方法的2倍. 考察了反应条件对产物的荧光性能的影响及产物在不同pH溶液中的稳定性.     

高灵敏CdTe量子点探针的构建及与金属离子的作用

采用变性的牛血清白蛋白(dBSA)对水相合成的CdTe量子点进行修饰, 构建了高灵敏金属离子探针, 研究了其对重金属离子的检测性能并对机理进行了探讨. 通过优化反应条件, 合成了具有高量子产率的以巯基乙酸为稳定剂的水溶性CdTe量子点, 并采用变性的牛血清白蛋白分别对不同粒径的CdTe量子点进行修饰, 确定变性的牛血清白蛋白与不同粒径量子点之间的最佳比例. 在纯化变性的牛血清白蛋白修饰的量子点(dBSA-QDs)的基础上, 研究了该量子点与不同金属离子的作用. 结果表明, 量子点经修饰后, 其量子产率、 抗光漂白性及稳定性得到显著提高; 而且dBSA-QDs的荧光可被重金属离子有效猝灭, 与巯基乙酸稳定的量子点(TGA-QDs)相比, 检测灵敏度显著提高.     

CdTe量子点与蛋白质相互作用的荧光猝灭效应

本文在水热法合成水溶性CdTe及核壳结构CdTe/CdS量子点的基础上,分别研究了细胞色素c对CdTe量子点及CdTe/CdS核壳量子点荧光的猝灭效应和CdTe量子点对牛血清白蛋白荧光的猝灭效应,并阐述了猝灭机理。结果显示,细胞色素c对CdTe量子点的荧光猝灭效应具有一定的粒径依赖性,粒径越小,猝灭效应越强;细胞色素c对CdTe/CdS核壳量子点的猝灭效应比对CdTe量子点的更强,揭示了受激电子的表面传递机理。CdTe量子点通过松散牛血清白蛋白的螺旋结构而猝灭其荧光。     

不同环境因子作用下水溶性CdTe量子点的生长动力学研究

以硫普罗宁为稳定剂,水热法制备了水溶性CdTe量子点,系统研究了回流时间、反应物配比、pH值、反应温度和电解质种类等环境因子对量子点生长动力学及光物理性质的影响。结果表明,溶液的pH值及反应物配比对CdTe量子点的光物理性质均有重要影响。优化条件后,回流5 h可得到发射峰位于550 nm的CdTe量子点,其荧光量子效率高达52%;在氯化钠作用下,量子点生长加快,即高浓度氯化钠会减弱溶液中粒子间静电排斥,促进离子扩散,有利于量子点的生长;添加苯磺酸钠会抑制量子点的生长,有利于制备高荧光量子效率的小尺寸CdTe量子点。     

颜色可调的高荧光CdTe量子点的水相合成

以亚碲酸钠为碲源,硼氢化钠为还原剂,一步合成了巯基丁二酸(MSA)稳定的CdTe量子点.研究了反应液pH值、镉与碲的摩尔比及镉与巯基丁二酸的摩尔比等实验条件对CdTe量子点体系荧光量子产率的影响,并用荧光光谱、X射线粉末衍射及透射电子显微镜等对其进行了表征.结果表明,CdTe量子点具有闪锌矿结构,形貌呈球状;在pH=1...     

3-巯基异丁酸衍生物对碲化镉量子点水相合成的影响

为探索适宜制备粒径分布窄、荧光量子产率高、发光区域在红光至近红外光区段的量子点的巯基酸的条件, 我们研究了三类3-巯基异丁酸(MIBA)衍生物在以亚碲酸钠为碲源的水相法水热制备CdTe量子点中的影响. 这三类衍生物包括设计合成的主链亲水性衍生物3-巯基异丁酰甘氨酸(MIBGly)、3-巯基异丁酰-3-氨基丙酸(MIBAPA)和3-巯基异丁酰天冬氨酸(MIBAsp), 支链亲水性衍生物N-乙酰基半胱氨酸(ACys)和支链疏水性衍生物3-巯基-2-甲基丁酸(MMBA)和3-巯基-2,2-二甲基丙酸(MDMPA). 以这三类MIBA 衍生物为修饰剂时,CdTe量子点均能够保持MIBA体系较窄的荧光半峰宽. 采用亲水性的MIBA衍生物(MIBGly、MIBAPA、MIBAsp和ACys)比采用疏水性的MIBA衍生物(MMBA和MDMPA)更有利于制备发射波长较长的量子点. 采用支链亲水性的MIBA衍生物((ACys)比采用主链亲水性的MIBA衍生物(MIBGly、MIBAPA和MIBAsp)更容易获得高荧光量子产率的量子点.     

Effect of CdS Interlayer on Properties of CdTe Based Quantum Dots

Highly luminescent thioglycolic acid-capped CdTe-based core/shell quantum dots (QDs) were synthesized through encapsulating CdTe QDs in various inorganic shells including CdS, ZnS and CdZnS. CdTe/CdS core/shell QDs exhibited a significant redshift of emission peaks (a maximum emission peak of 652 nm for the core/shell QDs and 575 nm for CdTe cores) with increasing shell thickness. In contrast, the redshift of photoluminescence (PL) peak wavelength of CdTe/ZnS QDs was less than 15 nm. The PL peak wavelengths of the core/shell QDs depended strongly on core size and shell thickness. The PL quantum yields (QYs) of the CdTe/CdS core/shell QDs are up to 67 % while that of CdTe/ZnS core/shell QDs is 45 %. A composite CdZnS shell made CdTe cores a high PL QY up to 51 % and broadly adjusted PL spectra (a maximum PL peak wavelength of 664 nm). The epitaxial growth of the shell was confirmed by X-ray powder diffraction analysis and luminescence decay experiments. Because of high PL QYs, tunable PL spectra, and low toxicity from a ZnS surface layer, CdTe/CdZnS core/shell QDs will be great potential for bioapplications.     

CdTe/CdS核壳量子点与蛋白质荧光标记

利用连续离子层吸附技术合成了水溶性的CdTe／CdS核壳量子点．通过CdS壳层的包覆,量子点的量子效率由原来的15％（裸核）提高到38％（核壳）,这种核壳结构量子点的化学和光学性质具有更好的稳定性,可以用于生物标记．本文采取共价连接与静电吸附两种方法,实现了量子点的生物标记,电泳技术已证明,应用这种量子点成功地实现了对蛋白质分子的生物标记．通过对量子点与蛋白质偶联前后的荧光光谱分析,发现量子点与蛋白质作用后荧光增强是由于蛋白质对量子点进行了表面修饰,从而降低了表面缺陷引起的非辐射跃迁几率所致．通过共价连接量子点的荧光峰位红移,主要是由于偶极-偶极相互作用引起的;量子点与蛋白质静电吸附作用引起的荧光峰位蓝移主要起因于量子点表面电荷量的降低．     

The preparation of glutathione-capped CdTe quantum dots and their use in imaging of cells

In this paper, different sizes of glutathione-capped CdTe (GSH/CdTe) quantum dots (QDs) have been prepared directly in aqueous solution. The QDs have tunable fluorescence in the range of 510-670 nm, and they also have high photoluminescence quantum yield (PLQY) without any postpreparative treatment. Furthermore, the QDs have strong resistance to photobleaching, and they also have to be considered as cytocompatible. In addition, for the first time, folic acid was covalently conjugated to the GSH/CdTe QDs for imaging of cancer cells, demonstrating their potentially broad application as biolabels.     

配体对CdTe量子点与BSA的选择性相互作用的影响

以巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)、巯基甘油(TG)、L-半胱氨酸(L-cys)和谷胱甘肽(GSH)等5种巯基分子为稳定剂, 水相合成了5种CdTe量子点. 以牛血清白蛋白(BSA)作为靶分子, 通过吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光动力学等手段研究了各种配体分子稳定的CdTe量子点与BSA的直接相互作用. 结果表明, 5种量子点均能有效猝灭BSA的荧光, 其猝灭程度按配体次序为GSH>L-cys>TGA>TG>MPA; 而BSA对不同配体稳定的CdTe量子点的荧光光谱的影响则具有明显的选择性. BSA对TGA-CdTe和MPA-CdTe量子点的荧光先敏化增强而后猝灭下降; L-cys分子由于同时具有氨基和羧基而与BSA的相互作用较强, 因此BSA能显著猝灭L-cys-CdTe量子点的荧光; 而BSA对TG-CdTe量子点的荧光猝灭程度较小; GSH分子的空间效应使GSH-CdTe量子点的荧光被BSA猝灭的程度最小. 吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究表明, 5种量子点与BSA之间的相互作用均为静态过程. 探讨了量子点的配体分子结构与蛋白质的相互作用机理.     

Luminescent properties of water-soluble denatured bovine serum albumin-coated CdTe quantum dots

Chemically reduced bovine serum albumin (BSA) has been used to modify the surface of water-soluble CdTe quantum dots (QDs). It is demonstrated that the denatured BSA (dBSA) can be conjugated to the surface of CdTe QDs and thereby efficiently improve the chemical stability and the photoluminescence quantum yield (PL QY) of the QDs. It is inferred that a shell-like complex structure CdTe(x)(dBSA)(1-x) will form on the surface of the CdTe "core", resulting in the enhancement of PL intensity and the blue shift of the PL peak. This study of the effects of pH and dBSA concentration on optical properties of dBSA-coated QDs suggests that, at pH 6-9, the solution of dBSA-coated CdTe QDs can keep substantial stability and fluorescent brightness, whereas further increase of pH value leads to a dramatic decrease in PL QY and chemical stability. On the other hand, too high or too low initial dBSA concentration in the QD solution results in a decrease of PL QY for dBSA-coated CdTe QDs. This study provides a new approach of preparing stable water-soluble QDs with high PL QY and controllable luminescent colors for biological labeling applications.     

碲化镉/马来酰亚胺三嗪纳米杂化材料的制备及其光性能研究

利用低温水相法, 以巯基丙酸(MPA)作为稳定剂制备了碲化镉(CdTe)量子点, 通过马来酰亚胺三嗪(TMT)中的三嗪基团与CdTe量子点表面富含的羧基之间的氢键作用, 得到了分散性能优良的纳米杂化材料. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及透射电子显微镜等手段对产物的光物理性质和形貌进行了表征. 结果表明, 马来酰亚胺三嗪与CdTe量子点杂化后, CdTe量子点的荧光发射峰有明显的蓝移, 在CdTe量子点和马来酰亚胺三嗪之间存在着能量转移, 并且纳米杂化材料的分散性也有明显的改善.     

Studying the interaction between CdTe quantum dots and Nile blue by absorption,fluorescence and resonance Rayleigh scattering spectra

Thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum dots (QDs) with the diameter of 2–3 nm were synthesized. The interaction between CdTe QDs and Nile blue (NB) was investigated by ultraviolet–visible (UV–vis) absorption, resonance Rayleigh scattering (RRS) and fluorescence spectroscopy. UV–vis absorption spectrum of CdTe QDs and NB obviously changed, showing that CdTe QDs could associate with NB to form a new complex. At pH 6.8, NB effectively quenched the fluorescence of CdTe QDs. It was proved that the fluorescence quenching of CdTe QDs by NB was mainly result of the formation of CdTe QDs–NB complex, electrostatic attraction and hydrophobic forces played a major role in stabilizing the complex. The binding molar ratio of CdTe QDs and NB was 5:1 by a mole-ratio method. The interaction between CdTe QDs and NB lead to the remarkable enhancement of RRS and the enchantments were in proportional to the concentration of NB in a certain range. The mechanism of the interaction between CdTe QDs and NB, reasons for the enhancement of RRS intensity were also discussed. The obtained results suggested the more satisfactory mechanism for the interaction between CdTe QDs and NB.     

量子点-卟啉纳米复合体系在肿瘤细胞成像中的应用

本文合成了高荧光量子产率、单分散性好的水溶性CdTe量子点(quantum dots,QDs),并与α,β,γ,δ-四(1-甲基吡啶嗡-4-基)卟吩对甲苯磺酸盐(TMPyP)组装成QDs-TMPyP纳米复合物,研究了该复合物检测DNA的机理以及肿瘤细胞成像。结果显示,QDs-TMPyP纳米复合物通过光致电子转移机制检测DNA,当CdTe QDs和CdTe QDs-TMPyP浓度低于1.0μmol/L时,HeLa肿瘤细胞存活率达92%以上,表现出低的细胞毒性。0.2μmol/L CdTe QDs-TMPyP作用于肿瘤细胞时,细胞生长状态良好,对细胞内能谱分析发现细胞内含有Cd和Te原子。CdTe QDs-TMPyP复合物比CdTe QDs更易被HeLa细胞摄取,利用量子点荧光成功实现了细胞核内成像,为宫颈癌细胞药物输送和细胞成像的深入研究打下基础。     

不同环境因素对水热法合成碲化镉量子点的影响

对比了不同巯基稳定剂和前体浓度对水热环境CdTe量子点的生长过程和光物理性质的影响。结果表明,巯基丙酸与镉前体的结合能力较强,一定程度上减小了前体溶液中镉的浓度,故CdTe量子点生长速率较慢;空间位阻较大的硫普罗宁与镉前体的结合相对较弱,因此导致CdTe量子点生长较快。巯基丙酸有利于制备发光波长较短的高荧光强度CdTe 量子点,而硫普罗宁有利于制备发光波长较长的高荧光强度CdTe量子点。前体浓度对CdTe量子点的生长速率和光物理性质的影响不明显。在上述实验结果基础上,考察了水溶性乙酸钠和聚丙烯酸钠电解质对水热环境中CdTe量子点的生长过程和光物理性质的影响。结果表明,添加乙酸钠后可提高CdTe量子点的生长速率,进而导致CdTe量子点的表面重构和钝化能力下降,使荧光强度降低;聚丙烯酸钠对镉单体独特的固定作用导致CdTe量子点生长缓慢,尺寸集中化受限,钝化能力降低,使荧光强度下降更加明显。     

Hydrothermal synthesis of highly luminescent CdTe quantum dots by adjusting precursors’ concentration and their conjunction with BSA as biological fluorescent probes

A study on hydrothermal synthesis of CdTe quantum dots, highly luminescent nanocrystals at a relatively lower temperature, via changing the concentration of the CdTe precursors, is described. The full width at half maximum ranged from 40 to 80 nm and quantum yield (QY) was detected to be 27.4% at room temperature. The as-prepared CdTe QDs were labeled with BSA for fluorescence probes without pretreatment. Conjunction experimental results suggested that the as-prepared CdTe QDs are suitable for the application of biotechnology.     

CdTe/CdSe核壳量子点的合成及其在指纹显现中的应用

以CdCl2和Te粉为原料,在水相中合成了CdTe量子点核;通过外延生长在CdTe量子点核上包覆一层CdSe量子点,得到具有良好荧光性能的CdTe/CdSe核壳量子点;采用X射线衍射仪、透射电镜、高分辨透射电镜分析了不同反应条件下合成的CdTe/CdSe核壳量子点的晶体结构和微观结构,并对其进行了荧光光谱等测试和指纹显现分析.结果表明,合成的CdTe和CdTe/CdSe量子点粒径在3～5nm之间,粒径分布窄,水分散性良好;可以通过控制反应时间和Te/Se比等得到在500～700nm显示荧光发射峰的CdTe/CdSe核壳量子点.此外,核壳CdTe/CdSe量子点可以有效地和指纹物质结合,可应用于对铝合金油潜指纹的鉴别.     

硫脲修饰法制备高发光性能CdTe量子点

通过巯基水解制备了具有优异荧光特性的碲化镉量子点. 详细研究前驱体镉离子与巯基丙酸(MPA)摩尔比、镉离子浓度等制备条件对大尺寸、高量子产率的亲水性碲化镉量子点光学性能的影响. 在不同的水热生长时间下, 可制备出荧光发射峰位于485-660 nm范围内的不同尺寸的碲化镉水溶性量子点, 荧光发射峰半高宽控制在40-75 nm之间, 量子点的最高量子产率(QY)达到了45%. 并利用硫脲缓慢水解和光解释放自由硫离子, 修饰碲化镉表面, 检测修饰后的量子点在12天内光学性能的变化情况. 通过考察硫脲用量对量子点修饰效果, 发现当n(CdTe)/n(thiourea)=1:4(量子点浓度以镉离子浓度计)时, 硫脲对发射峰为505 nm的碲化镉量子点修饰效果最为理想, 量子点荧光强度加强了5倍, 量子产率达到68.3%.     

一锅合成绿色到近红外发射的CdTe量子点

以3-巯基丙酸(MPA)为稳定剂,采用水相合成法制备了从绿色到近红外发射的CdTe量子点。系统研究了反应液pH值、镉和碲的物质的量之比及镉和3-巯基丙酸的物质的量之比等实验条件对CdTe量子点体系的发射波长和荧光量子产率的影响。在pH值为10.5,且nCd2+∶nTe2-∶nMPA=1∶0.05∶1.1的条件下,回流0.5 h,CdTe量子点体系在569 nm波长处的荧光量子产率达到30.8%;在7 h的回流时间内,制备的量子点的波长覆盖范围为525～730 nm。分别用X射线粉末衍射、透射电镜和红外光谱对CdTe量子点的晶体结构、形貌及表面基团进行表征。     

水相合成CdX (X＝Te, Te/CdS, Te/ZnS)红色量子点及毒性效应

分别以巯基乙酸(Mercaptoacetic Acid, MA)、还原型谷胱甘肽(Glutathione, GSH)为稳定剂在水相中直接合成了巯基乙酸CdTe (CdTe-MA)、红色巯基乙酸CdTe/CdS (CdTe/CdS-MA)、巯基乙酸CdTe/ZnS (CdTe/ZnS-MA)及谷胱甘肽CdTe (CdTe-GSH)量子点. 其中, CdTe-GSH量子点的量子产率可达47.3%. 体外溶血实验证实CdTe/ZnS-MA和CdTe-GSH量子点的溶血率较CdTe-MA和CdTe/CdS-MA低, 浓度为0.05 mmol/L的量子点溶血率＜5%, 达到了生物医用材料的要求. 活体实验证实: 通过尾静脉方式把量子点注入小鼠体内后, 荧光显微镜观察发现高剂量的量子点(0.4 mmol/10 g)在体内主要在心、肝、脾、肾组织中分布较多, 且引起不同程度的组织病变.