O,O-(2,2’联苯基)二硫代磷酸酯及四(O,O-二烷基二硫代磷酰基)对-苯醌的合成

作者为了获得O,O-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯及具有醌基的二硫代磷酸酯供试验其杀虫、杀菌活性之用,合成了上述两类新化合物共十六个。今将合成反应,操作手续及有关这些化合物的数值简报如下。 应用五硫化二磷和羟基化合物按文献一般方法制得了O,O-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸及其酯十一个。     

有机磷杀虫剂的研究Ⅰ. O,O-二烷基 S-烃基(取代烃基)硫(氧)甲基(取代甲基)二硫代磷酸酯的合成

本文报告下列三类型化合物的合成:(?)(X=硫或氧)Ⅰ.R=甲基或乙基,R′=氢,R″=脂烃基,共十三种Ⅱ.R=甲基或乙基,R′=氢,R″=烷氧代乙基或烷硫代乙基,共六种Ⅲ.R=甲基或乙基,R′=甲基,R″=脂烃基或烷氧代乙基,共八种这些化合物是用相当的 O,O-二烷基二硫代磷酸酯,醛,与硫醇或醇缩合制得。并测定了各化合物的一些物理常数。初步昆虫试验结果说明 P_2,P_7,P_(11),P_(20),P_(27),P_(154)等对四龄蚊幼虫有显著的触杀作用,并对刺吸口器害虫有内吸毒效。此外 P_1,P_5,P_(32),P_(47),等虽触杀效率较差,但均具良好的内吸效率,其中大部分化合物的内吸效能相当于目前常用的内吸剂 E1059。     

双(O,O-二烃基硫代磷酰基)二硫物与二氯化汞的反应

双(O,O-二乙基硫代磷酰基)二硫物(Ⅰ)及双(O,O-二正丁基硫代磷酸基)二硫物(Ⅰ)与二氯化汞于室温下在乙醇中反应,视反应物的摩尔比为1:1或1:2.     

O,O-二烃基二硫代磷酸酯的化学

O,O-二烃基二硫代磷酸酯,(RO)_2(?)—SH,是有机磷化合物中重要的中间体之一,通过它可以合成多种硫代磷酸酯类的化合物。虽然本世纪初便已肯定了这类化合物的结构,但是它的化学引起更多人的注意却是在发现了它的衍生物具有实用意义之后;特别是在发现了它的某些衍生物具有“高效低毒”及“内吸作用”的优异杀虫性能之后。     

有机磷化合物的研究Ⅴ. O,O-二烷基三硫代过氧磷酸硝苯基酯的合成

按照下列反应曾合成八种 O,O-二烷基三硫代过氧磷酸硝苯基酯。(?)R=CH_3,C_2H_5(?),或 i-C_3H_7(?)(?)这反应进行十分顺利,一般收获率可达90%。虽然这类化合物在结构上与 E-605及其类似物很相近,但其杀虫能力很低,可见三硫代过氧磷酸酯与硫代磷酸酯不同,缺乏杀虫能力。O,O-二烷基三硫代过氧磷酸酯在固态时很稳定,但在乙醇中回馏或在140—150°时熔融,则分解为双硝苯基二硫物及其他分解产物。     

新型含咪唑啉2,4-二酮的(硫代)磷酸酯类化合物的合成和生物活性测定

以对羟基苯基和对羟基苄基咪唑啉2,4-二酮羧酸酯类化合物为二次先导结构,根据Hydantocidin在植物体内的作用形式是Hydantocidin 5’-Phosphate的特点,将3种对羟基苯(苄基)-2,4-咪唑啉二酮中间体与(硫代)磷酰氯反应合成得到了38个结构新颖的含有2,4-咪唑啉二酮的(硫代)磷酸酯类化合物,其结构通过IR,1H NMR,31P NMR和元素分析表征.初步生物测定结果表明O-乙基-O-苯基-5-(4-羟基苯基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B14)和O,O-二苯基-5-(4-羟基苄基)-2-硫代-4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B25)在100μg/mL浓度下对油菜的抑制率为53.1%和62.7%,化合物O,O-二(邻甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B7),B14和O,O-二(对甲基苯基)-5-(4-羟基苄基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B17)对蚜虫表现了一定的杀虫活性,在300μg/mL浓度下24 h的校正死亡率分别为52%,51%和69%.     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.雙(硫代磷酸O,O-二烃基酯)二硫物

本實驗研究了各類醇及酚与五硫化二磷的作用,各種一元醇,苯酚与β-萘酚与五硫化二磷生成相當的二硫代磷酸O,O-二烴基酯,但多元醇,氯代苯酚,硝基苯酚与五硫化二磷作用後,均未得預期的產物。本實驗合成了八種二硫代磷酸O,O-二烴基酯的汞鹽,九種雙(硫代磷酸O,O-二烴基酯)二硫物及八種二硫物的氯化汞複鹽。二硫物是一類比較活潑的化合物,其-S-S-鍵易被離子化藥劑所離解,同時呈一定的氧化性能。二硫物有失去一個硫原子的傾向,硫原子成為游離狀態析出或与金属成硫化物。     

有机磷化合物的研究--Ⅰ.二硫代磷酸 O,O-二乙酯的氯化反应

二硫代磷酸 O,O-二乙酯的氯化产物是硫磷醯氯 O,O-二乙酯及一氯化硫。其氯化过程的中间物,硫代磷酸 O,O-二乙酯氯化硫,双(硫代磷酸二乙酯)二硫物,双(二硫代磷酸二乙酯)三硫物俱经分离及检定,上述三化合物形成的条件,以及进一步氯化的产物均加以确定,故二硫磷酸 O,O-二乙酯的氯化过程业已阐明。志谢:本实验中的碳、氢元素分析,系中国科学院有机化学研究所代做,特此志谢。     

苯基锡炔基膦酸酯的合成

由于烃基锡的磷(膦)酸衍生物具有广泛的生物活性,近年来受到人们的极大关注,相继合成出了许多具有杀虫、杀菌、除草等性能的烃基锡-O,O-二烃基二硫代磷酸酯[1,2]、烃基锡-O-烃基膦酸酯[3]等.但烃基锡烃基膦酸酯的研究则很少,尤其是烃基锡不饱和膦酸酯的研究至今仅有一篇文献[4].本文以二(三)苯基氯化锡和炔基膦酸二钠为原料,合成了10种新的苯基锡炔基膦酸酯,以期获得高生物活性的有机锡化合物.     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

从混合间对甲酚制备杀螟硫磷

O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯商品名杀螟硫磷(Sumithion),它低毒高效,杀虫谱广,毒性只有甲基1605的1/50。     

O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯的合成

采用两种不同方法(A与B法)制备十五种O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯. 方法A是用O,O-二甲基二硫代磷酸酯与N-取代α-氯代乙酰胺在碳酸钠的存在下及在丙酮溶剂中进行反应.方法B是利用O,O-二甲基二硫代磷酸酯的钠盐与N-取代α-氯代乙酰胺的反应.产率在21-78%之间.     

有机磷化合物的研究——Ⅳ.几种醇与五硫化二磷的反常反应

1.叔丁醇与叔戊醇在80°时与五硫化二磷反应产生相当的烯烃(63—67％)及少量硫醇。苯甲醇与五硫化二磷在80—100°之间反应产生二苯甲基硫醚(41％)及其它含磷未知物。 2.在45°左右或50--60°间,叔丁醇或苯甲醇与五硫化二磷均能顺利地反应生成O,O-二叔丁基二硫代磷酸酯(71％)及O,O-二苯甲基二硫代磷酸酯(83％)。 3.O,O-二叔了基二硫代磷酸醋在70°时分解,主要产物是叔丁硫醇及极小量烯烃。O。O-二苯甲基二硫代磷酸酯在80--100°时分解,产物是二苯甲基硫醚,但无硫醇及烯烃。     

三丁基锡O, O-二芳基二硫代磷酸酯的合成及生物活性的初步研究

本文报道了由三丁基氯化锡和0, 0-二芳基二硫代磷酸钾盐反应合成三丁基锡O,O-二硫代磷酸酯。并经IR, ^1H NMR, ^1^3CNMR, ^1^1^9SN NMR 和MS分析, 生物测定表明这类化合物具有较高的杀菌活性和除草性。     

S-烯丙基-O-取代苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烯丙基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷发生异构化氯化反应得到S-烯丙基硫代磷(膦)酰氯7和O-烯丙基磷酰二氯酯(8).7在碱性溶液中与取代酚反应,合成了18个新的标题化合物,生物活性测试表明,这些化合物均有一定的杀菌活性,有些化合物还具有较好的杀菌活性或杀虫活性.     

O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯的异构化氯化反应——合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的新方法

报道了合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的一种便利的新方法。O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯与三氯氧磷发生氯化反应的同时,伴随着P=S键异构成P-S键,生成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酰氯,在碱存在下进一步与各种亲核试剂反应,得到S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物。     

O-[3-(2′-或4′-吡啶)丙基]硫代磷(膦)酸酯及硫代磷酰胺酯类化合物的研究

用O,O-二烷基硫代磷酰氯,O-烷基胺基硫代磷酰氯及O-烷基(或芳基)苯基硫代膦酰氯与3-(2′-或4′-吡啶)丙醇缩合制备了相应的硫代磷酸脂,硫代磷酰胺酯共十八个新化合物。测定了它们的红外光谱和核磁共振谱,探索了适宜的反应条件及产物的提纯方法。经初步测试表明某些化合物具有植物激素的活性。     

马拉赛昂类型化合物的制备

等克分子的二硫代磷酸-O,O-二乙酯与溴代丙二酸二乙酯在氢氧化钠的存在下分别用乙醇和丙酮为溶剂回馏,产生 S-双(乙氧甲酰)次甲基-O,O-二烷基二硫代磷酸酯(Ⅷ)(R 为 C_2H_(?)—,(?)-C_6H_7—,n-C_6H_7—,n-C_4H_9—,ClC_2H_4—)。初步昆虫试验结果证明 R 为乙基的化合物对拟谷盗有毒杀作用。     

Ⅷ.O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠的制备及其化学反应

1.本文报告以O-乙基N,N-二乙氨基硫代磷酰氯(Ⅲ)为原料,合成O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠(Ⅰ)、(Ⅱ)的方法。2.Ⅰ和Ⅱ分别与卤代烷反应,得到相应的酯(Ⅴ),(Ⅵ)。Ⅰ和Ⅱ在低温下用稀盐酸酸化则转化成相应的酸(Ⅶ)和(Ⅷ),后者分别与碘乙烷、重氮甲烷、环己胺等作用得到相应的酯(Ⅸ)和铵盐(Ⅺ)。3.Ⅱ与卤素(溴或碘)反应形成二硫化物(Ⅻ),后者与等量氯反应得到磷酰氯(Ⅲ)。     

含硅二硫代磷酸酯的合成及生物活性

硅基甲硫醇Ｒ＾１Ｒ＾２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＳＨ与Ｏ，Ｏ－二烷基二硫代磷酸酯（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）ＳＨ及甲醛可顺利地发生类Ｍａｎｎｉｃｈ缩合反应，利用此反应和硅基甲硫醇与Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｓ（２－溴乙基）二硫代磷酸酯的取代反应合成了３７种新的含硅二硫代到酯化合物（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｒ＾１Ｒ＾２（ｎ＝１，２），在初筛浓度下，该类化合物具有一定的杀虫，杀螨活性。