1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉在氯化铜催化下的氧化脱氢反应(Ⅱ)——计量反应与氧分子的作用阶段

我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H₂MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能,对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H₂MDPP、铜(Ⅱ)MDPP和铜(Ⅱ)H₂MDPP分子氧配合物的证据。另外,在催化氧化反应体系中曾检测到一价铜,这显然是氯化铜的还原产物,故本文对氯化铜与H₂MDPP的计量反应及在催化反应中氧分子参与作用的阶段进行了研究。     

相转移催化法合成1—甲基—3,5—二苯基吡唑

1-甲基-3,5-二苯基吡唑是合成防除野燕麦药剂——野燕枯(1,2-二甲基-3,5-二苯基吡唑硫酸甲酯盐)的重要中间体,其合成方法文献     

不稳定中间体1-甲基-3,5-二苯基吡唑烷醇-3脱水反应的光谱研究

α,β-不饱和醛酮与单取代肼反应的产物是吡唑啉,据文献报道,反应是经过腙关环而得产物,我们的实验发现,苯丙烯酰苯(Ⅰ)与甲肼(Ⅱ)(1:1.05)在-5℃以下反应可以分离到一个白色不稳定的中间体1-甲基-3,5-二苯基吡唑烷醇-3(Ⅲ),它在-75℃稳定,温度升高时缓慢脱水生成产物卜甲基-3,5-二苯基吡唑啉(Ⅳ),甲肼和苯丙烯酰苯在此条件下生成吡唑啉的反应历程与以前文献报道的不同。     

准四面体(C_(2υ))的钴(Ⅱ)吡唑类配合物配位场光谱的角度重叠模型(AOM)解析

我们曾陆续合成了一些3,5-二苯基吡唑及其衍生物的过渡金属配合物,这些配合物具有一定的催化性能。为了探讨这些配合物中配体和金属离子之间的键合情况,本文对其中的CoL_2Cl_2(L=1-甲基-3,5-二苯基吡唑)和最近文献发表的CoL′_2X_2(L′=1-甲基-3,4-二苯基吡唑,X=Cl~-,Br~-,I~-和NCS~-)的配位场光谱数据用AOM进行了处理,所用计算机程序见文献。     

1-芳基-3，5-二甲基吡唑-4-羧酸有机锡酯的合成、结构及杀菌活性研究

由1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸与适当的有机锡反应,合成表征了一系列的1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸有机锡酯(1～14),并通过单晶衍射确定了1-苯基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯(7)的结构。该化合物与一分子水共同结晶,通过分子间O-H…O及O-H…N氢键形成二维网状结构。杀菌活性筛选表明新合成的化合物对于番茄早疫菌、花生褐斑菌、小麦赤霉菌、苹果轮纹菌及灰霉菌全部具有良好的生长抑制作用。1-苯基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯及1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯在50μg.mL-1浓度下的体外实验中表现出很高的生长抑制率。对于高活性的三取代锡羧酸酯进行了EC50值的测定,结果表明1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯对苹果轮纹菌的EC50值为0.06μg.mL-1,对小麦赤霉菌的EC50值为0.14μg.mL-1。     

新型2，6-双（3，5-二取代吡唑基-1-羰基）吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成，它们是3，5-二甲基吡唑(1)，5-甲基-3-苯基吡唑(2)，3，5-二苯基吡唑(3)，5-甲基-3-二茂铁基吡唑(4)，2，6-双(3，5-二甲基吡唑基-1-羰基)吡啶(5)，2，6-双(5-甲基-3-苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(6)，2，6-双(3，5-二苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(7)和2，6-双(5-甲基-3-二茂铁基吡唑基-1-羰基)吡啶(8)．并对它们进行了元素分析，FT-IR，^1H NMR和^13C NMR等波谱分析．     

新型1-吡啶基-3,5-二甲基-1-氢吡唑类化合物的合成及晶体结构

以卤代吡啶为起始原料与水合肼反应合成肼基吡啶衍生物中间体,该中间体进一步与2,4-戊二酮关环合成了一类新型1-吡啶基-3,5-二甲基吡唑衍生物。对合成目标化合物进行了质谱、核磁表征。并且采用X射线单晶衍射分析方法进一步测定了目标化合物1-(3,5,6-三氯吡啶-2-基)-3,5-二甲基-1氢吡唑(3f)的晶体结构。     

1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼及其衍生物的合成与表征

以水合肼和硝酸胍为原料,经肼化、环化、氧化和肼化四步反应合成了1-[6-(3,5-二甲基-1H吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼(4);4与酰氯或磺酰氯反应合成了一系列新型的1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3基]酰肼衍生物(6a～6j),其结构经1H NMR,IR...     

1-芳基亚甲基-2-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)肼的合成及抗菌活性

以水合肼和硝酸胍为原料,经过环合、氧化和肼化,得到3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基-1,2,4,5-四嗪(4),以此为原料和不同芳香醛发生腙化反应,得到系列1-芳基亚甲基-2-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)肼(5),产物经元素分析、1H NMR、IR和MS表征。所合成的系列化合物抗菌活性测试表明,它们对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等3种细菌表现出一定程度的抑制活性。     

新型2,6-双(3,5-二取代吡唑基-1-羰基)吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成 ,它们是 3 ,5 二甲基吡唑 (1) ,5 甲基 3 苯基吡唑(2 ) ,3 ,5 二苯基吡唑 (3 ) ,5 甲基 3 二茂铁基吡唑 (4 ) ,2 ,6 双 (3 ,5 二甲基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (5 ) ,2 ,6 双 (5 甲基 3 苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (6) ,2 ,6 双 (3 ,5 二苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (7)和 2 ,6 双 (5 甲基 3 二茂铁基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (8) .并对它们进行了元素分析 ,FT IR ,1HNMR和13 CNMR等波谱分析 .     

查尔酮反应热的量热实验测定

野燕枯(1,2-二甲基-3,5-二苯基吡唑甲基硫酸盐)是一种高效、低毒、高选择性的除草剂,是国内急待开发的一种新农药。该农药的合成已由西北大学完成并通过鉴定。为给产品的生产工艺设计提供必要     

以2-(1-吡唑基甲基)吡啶类化合物为配体的羰基钼、钨衍生物的合成及结构

合成了2-[1-(3-叔丁基)吡唑基甲基]吡啶(CH2(Py)(3-ButPz)),并研究了羰基钼(钨)与该配体及其类似物2-(1-吡唑基甲基)吡啶(CH2(Py)(Pz))和2-[1-(3,5-二甲基)吡唑基甲基]吡啶(CH2(Py)(3,5-Me2Pz))的反应,合成了6个含双齿螯合的2-(1-吡唑基甲基)吡啶类配体的四羰基金属衍生物CH2(Py)(3-ButPz)M(CO)4,CH2(Py)(Pz)M(CO)4和CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)4(M=Mo或W)。当用SnCl4处理CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)4时,Sn-Cl键对金属中心发生氧化加成得到2个杂双核金属有机化合物CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)3(Cl)SnCl3。所有新化合物均通过了红外和核磁的表征,CH2(Py)(3-ButPz)W(CO)4和CH2(Py)(3,5-Me2Pz)W(CO)3(Cl)SnCl3的结构还得到了X-射线单晶衍射的确证。用循环伏安法测定了四羰基金属衍生物的电化学性质。     

纤维素2,3-位和2,3,6-位苯基氨基甲酸酯手性固定相的选择性研究

合成了纤维素-2,3,6-三苯基氨基甲酸酯、纤维素-2,3-二苯基氨基甲酸酯、纤维素-2,3,6-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)和纤维素-2,3-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)4种纤维素衍生物手性固定相,用正己烷-异丙醇（体积比为9∶1）混合液作流动相,对9种手性化合物进行了高效液相色谱拆分。实验结果表明:对所测的9个样品,纤维素-2,3-二苯基氨基甲酸酯的手性选择性大大好于纤维素-2,3,6-三苯基氨基甲酸酯;而纤维素-2,3-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)与纤维素-2,3,6-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的分离因子针对不同的对映体各有优点,但前者通常具有更小的保留因子,可以缩短一定的分析时间。     

相转移催化合成N,N''-二(3,5-二甲基吡唑)烷

本文用相转移催化方法, 在C6H6/H20两相里, 3,5-二甲基吡唑与α,ω-二溴代烷反应合成了一系列N,N'-二(3,5-二甲基吡唑)烷配体。     

4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮的合成与反应

1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(1)对查而酮(苯丙烯酰苯,2)的碱性催化加成,生成相应的Michael加成物,4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(3),3在沸醇中经肼或羟胺处理得腙或肟(4),4经沸乙酸处理生成1和2的吡唑啉衍生物(5)的混合物,3的还原产物为相应的仲醇(6a～c).Grignard试剂与3反应生成叔醇(6d～1),新化合物的结构经元素分析,IR,~1H和~(13)C NMR证明。     

新型N-取代苯基-2-吡唑基烟酰胺类化合物的合成及其生物活性

基于含吡啶基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类农药分子结构,采用"酰基移位"的策略,以2-氯-3-氰基吡啶和4-溴吡唑或3,5-二甲基吡唑为起始原料,简便合成了14个结构新颖的N-取代苯基-2-吡唑基烟酰胺类目标化合物.通过1H NMR、13CNMR和HRMS对新化合物进行了结构表征.初步生物活性测试结果表明,目标化合物在200mg/L浓度下大多具有明显的杀虫活性,其中N-[4-氯-2-(乙氨基甲酰基)-6-甲基苯基]-2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)烟酰胺(Il)对东方粘虫(MythimnaseparataWalker)具有70%的致死率;部分化合物在50mg/L浓度下对苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)和番茄早疫病菌(AlternariasolaniSorauer)表现出较好的杀菌活性,其中2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-N-[2-(环丙氨基甲酰基)-4-碘-6-甲基苯基]烟酰胺(If)和2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-N-[4-氯-2-(乙氨基甲酰基)-6-甲基苯基]烟酰胺(Ih)对苹果轮纹病菌的抑制率分别达到62.9%和54.3%,2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-N-[4-氯-2-(正丙氨基甲酰基)苯基]烟酰胺(Id)对番茄早疫病菌具有54.5%的抑制率.研究结果为今后新型2-吡唑基烟酰胺类衍生物的深入研究提供了重要参考信息.     

一种新型吡嗪铱（Ⅲ）配合物的合成及其磷光性质

利用5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（MDPP）和水合三氯化铱（IrCl3•H2O）,合成了一种新型吡嗪铱配合物Ir (MDPP)2 (acac).通过1H NMR、元素分析和质谱方法对配合物结构进行了表征,并研究了配合物的吸收光谱和光致发光光谱.结果表明,配合物Ir (MDPP)2(acac)在393和528 nm处存在单重态1MLCT（金属到配体的电荷跃迁）和三重态3MLCT的吸收;在588 nm 处有较强的金属配合物三重态的磷光发射,是一种绿色磷光材料.     

纤维素-[2,3-(4-取代苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯的合成及作为HPLC手性固定相的手性识别

合成了3种新的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物:纤维素-[2,3-二苯基-6(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯、纤维素-[2,3-二(4-甲基苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶表面制备 HPLC 手性固定相.利用<'1>H N...     

3-取代苄氧基-6-(取代-1H-吡唑-1-基)哒嗪的合成与生物活性

3-氯-6-肼基哒嗪分别与乙酰丙酮和3-二甲胺基丙烯醛反应, 合成了中间体3-氯-6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)哒嗪(2)和3-氯-6-(1H-吡唑-1-基)哒嗪(4), 它们与多种取代苄醇反应, 得到了一系列未见报道的3-取代苄氧基-6-(取代-1H-吡唑-1-基)哒嗪, 其结构均经1H NMR, IR和元素分析确证. 初步的生物活性测试结果表明, 所合成的化合物对油菜和稗草均具有一定的抑制作用.     

1-甲基-3,5-二苯基-吡唑的低温热容和热力学性质

通过精密自动绝热热量计测量了自己合成并提纯1-甲基-3,5-二苯基-吡唑在78～370K温区的摩尔热容。实验结果表明,这个化合物有一个固-液熔化相变,其熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：(332.903±0.152)K,(17463.48±21.81)J·mol^-1和(52.55±0.06)J·mol^-1·K^-1。通过分步熔化法得到样品的纯度和绝对纯样品熔点分别为：0.9954(摩尔分数)和333.115K。在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。用DSC技术对该物质的固液熔化过程作了进一步研究,结果与热容实验相一致。