酸催化1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉的氧化脱氢反应

自从工业上用取代芳烃和烷烃在钴盐等催化剂存在下,与氧作用获得了一系列有用的化合物(醇、酮、酸和酯)后,有机物的选择氧化,尤其是催化氧化日益受到人们的重视。近二十多年来,这方面已经作了大量     

1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉在氯化铜催化下的氧化脱氢反应(Ⅱ)——计量反应与氧分子的作用阶段

我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H₂MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能,对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H₂MDPP、铜(Ⅱ)MDPP和铜(Ⅱ)H₂MDPP分子氧配合物的证据。另外,在催化氧化反应体系中曾检测到一价铜,这显然是氯化铜的还原产物,故本文对氯化铜与H₂MDPP的计量反应及在催化反应中氧分子参与作用的阶段进行了研究。     

相转移催化法合成1—甲基—3,5—二苯基吡唑

1-甲基-3,5-二苯基吡唑是合成防除野燕麦药剂——野燕枯(1,2-二甲基-3,5-二苯基吡唑硫酸甲酯盐)的重要中间体,其合成方法文献     

1-甲基-3,5-二苯基-吡唑的低温热容和热力学性质

通过精密自动绝热热量计测量了自己合成并提纯1-甲基-3,5-二苯基-吡唑在78～370K温区的摩尔热容。实验结果表明,这个化合物有一个固-液熔化相变,其熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：(332.903±0.152)K,(17463.48±21.81)J·mol^-1和(52.55±0.06)J·mol^-1·K^-1。通过分步熔化法得到样品的纯度和绝对纯样品熔点分别为：0.9954(摩尔分数)和333.115K。在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。用DSC技术对该物质的固液熔化过程作了进一步研究,结果与热容实验相一致。     

不稳定中间体1-甲基-3,5-二苯基吡唑烷醇-3脱水反应的光谱研究

α,β-不饱和醛酮与单取代肼反应的产物是吡唑啉,据文献报道,反应是经过腙关环而得产物,我们的实验发现,苯丙烯酰苯(Ⅰ)与甲肼(Ⅱ)(1:1.05)在-5℃以下反应可以分离到一个白色不稳定的中间体1-甲基-3,5-二苯基吡唑烷醇-3(Ⅲ),它在-75℃稳定,温度升高时缓慢脱水生成产物卜甲基-3,5-二苯基吡唑啉(Ⅳ),甲肼和苯丙烯酰苯在此条件下生成吡唑啉的反应历程与以前文献报道的不同。     

2-吡唑啉-9-芳基邻菲咯啉镍配合物催化芳基卤化物和格氏试剂偶联反应的研究

4个基于2-吡唑啉-9-芳基邻菲咯啉（L¹-L⁴）镍配合物[NiCl₂L]（1-4）被开发用于芳基卤化物和格氏试剂偶联反应的研究,表现出良好的催化活性.对配合物（4）的结构进行了x-单晶衍射表征,分析发现中心金属镍为五配位的四方锥构型利于C-C偶联反应.讨论了配体空间位阻及反应条件对该偶联反应活性的影响,发现邻菲咯啉的9位位阻对催化活性影响更明显.     

吡唑啉-5-酮水相无催化的硫化反应

以水为溶剂,N-硫代丁二酰亚胺为硫化试剂,在无催化剂条件下进行吡唑啉-5-酮的硫化反应,构建了一系列C-4位含硫原子的季碳中心吡唑啉酮类化合物,收率达到99%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征。      

含氮杂环化合物固相化学反应研究——Ⅰ.3. -甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮与羰基化合物的固相反应

研究了含氮杂环化合物3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(MPP)与芳香醛酮、苯偶酰衍生物和酰亚胺的固相反应及与4-芳甲叉基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮2的固相Michael加成反应.不同的条件下,反应产物不同,发现了这些化合物之间的一些新的固相反应,由此得到了一系列新化合物,产物的结构由IR,~1HNMR,MS、元素分析及晶体X-射线衍射确定,并对反应机理进行了初步探讨.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮/PdCl2在温和条件下催化Suzuki偶联反应的研究

考察了商品化的简单非膦配体1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮在有氧温和条件下的Suzuki偶联反应活性,探讨了反应温度、反应时间、溶剂以及碱对反应的影响。结果表明,该配体在优化的反应条件下能高效催化不同溴代反应物和氯代反应物与苯硼酸的交叉偶联反应;提高反应温度、延长反应时间和引入质子性极性有机/水混合溶剂有利于偶联反应的进行。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ.HPMBP及其配合物Cu(PMBP)_2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)_2和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C_(17)H_(14)0_2N_2,M=278.31,单斜晶系,空间群P2_1/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)(?),β=90.76(3)°,V=1395.7(?)~3,Z=4,D_c=1.324g cm~(-3),μ=0.95cm~(-1).(2)Cu(PMBP)_2,C_(34)H_(26)O_4N_4Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P_2_1/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)(?),β=108.94(4)°,V=1390.7(?)~3,Z=2,D_c=1.476g cm~(-3) μ=8.67cm~(-1).结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)_2中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896(?).     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5镉配合物的合成和晶体结构

1苯-基-3甲-基-4苯-甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)是一类含有氮杂环的β-二酮螯合剂,现在已经广泛应用于金属离子的分离和分析[1-4]。它与许多金属离子生成的配合物的生物活性明显增强,显示了广谱的抗菌、抗病毒和抗肿瘤等性质,引起了化学家对它与金属离子的配位作用以及配合物的晶     

二苯基呋喃甲酰基吡唑啉酮及其金属配合物的合成与电化学行为

二苯基呋喃甲酰基吡唑啉酮及其金属配合物的合成与电化学行为;二苯基呋喃甲酰基吡唑啉酮; 配合物; 合成; 电化学     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ. HPMBP及其配合物Cu(PMBP)2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)₂和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C₁₇H₁₄0₂N₂,M=278.31,单斜晶系,空间群P2₁/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)Å,β=90.76(3)°,V=1395.7ų,Z=4,D_c=1.324g cm^-3,μ=0.95cm^-1.(2)Cu(PMBP)₂,C₃₄H₂₆O₄N₄Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P₂₁/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)Å,β=108.94(4)°,V=1390.7ų,Z=2,D_c=1.476g cm^-3μ=8.67cm^-1.结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)₂中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896Å.     

2-吡唑啉9-芳基邻菲咯啉镍配合物的合成及催化乙烯齐聚的研究

利用1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基邻菲咯啉的缩合反应合成了一系列2-[N-(3-笨基-5(2,4,6-三甲基笨基)吡唑啉)]-9-芳基邻菲咯啉类配体(L_1-L_4),分别与NiCl_2反应得到了相应的配合物[NiCl_2](1-4), 对配体和配合物进行了表征, 并用X-单晶衍射分析了配合物4的晶体结构, 表明Ni中心为五配位的四方锥构型. 化合物l-4在MAO存在下对乙烯齐聚表现出良好的催化活性. 在1 Mpa 乙烯压力下, 化合物4的催化活性最好, 高达2.52×10~5g mol~(-1) h~(-1). 讨论了配体空间位阻及反应条件对乙烯齐聚活性的影响, 发现邻菲咯啉的9-位位阻对催化活性影响更明显.     

苯氧酸-1,2-二甲基-3,5-二苯基吡唑盐的合成及其结构的鉴定

本文报导了十九种有生物活性的苯氧酸吡唑盐,其中十七种为首次合成的新化合物。讨论了苯氧酸吡唑盐的合成条件。     

镁-双噁唑啉络合物催化3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应研究

报道了镁-双噁唑啉络合物体系催化的TMSCN与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应.考察了BOX配体结构、配体与金属比例、温度、溶剂等对反应的影响.研究结果表明,使用双苄基取代的双噁唑啉配体与二丁基镁(物质的量比为2;1)在1,2-二氯乙烷中原位生成手性催化剂,催化剂用量为10 mol％,反应...     

3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn₂(HL)₂(L)₂Cl₂](1)和四核配合物[Zn₄(HL)₄(L)₄(OH)₂](BF₄)₂(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。     

3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn_2(HL)_2(L)_2Cl_2](1)和四核配合物[Zn_4(HL)_4(L)_4(OH)_2](BF4)_2(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。     

1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与芳醛的绿色反应研究

Villemin[1]曾报道KSF/蒙托土催化下微波促进1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1)与醛2的缩合反应,李晓陆[2研究了该反应的固相缩合,Sun[3]报道了KF-Al2O3催化下甲醇溶液中的反应.本文采用绿色合成原则,无催化剂条件下无溶剂微波辐射及水中回流方法研究了此反应,得到两类化合物(图1).产物结构经1H NMR,13C NMR,MS及IR确证.实验发现辐射功率对产物有很大影响,高辐射功率下得到4-芳甲叉-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(3),低辐射功率得到4,4′-芳甲叉-双(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮)(4);水相反应同时得到两种产物,以产物3为主(表1).产物结构与反应物配比无关.