1-丁烯齐聚反应(Ⅸ)——羧酸镍/乙基氯化铝催化体系反应机理的讨论

用乙酸镍、2-乙基己酸镍、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝等组成Ziegler-Natta催化剂催化丁烯齐聚.测定了二聚物组成,讨论了活性物种的形成过程,推导了反应机理.     

1—丁烯齐聚反应（Ⅸ）—羧酸镍／乙基氯化铝催化体系反应机…

用乙酸镍、２－乙基己酸镍、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝等组成Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂催化丁烯齐聚。测定了二聚物组成，讨论了活性物种的形成过程，推导了反应机理。     

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究 Ⅱ.用于制1-丁烯的催化剂

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究Ⅱ．用于制１丁烯的催化剂宋焕玲孙衍文刘铁元夏春谷何荔李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词有机膦镍催化剂乙烯齐聚分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚的主要产物是线性α烯烃，其碳数分布符合Ｓｃｈｕｌｚ?..     

几种分子筛催化剂对丁烯-2齐聚反应的催化性能

采用连续固定床反应器,考察了几种具有不同酸性和孔道尺寸的分子筛催化剂上丁烯-2齐聚反应的性能,并与固体磷酸(SPA)催化剂进行了对比.结果表明,分子筛催化剂的酸性和孔道尺寸是影响丁烯-2齐聚反应活性和选择性的重要因素.具有八元环孔道的分子筛的扩散阻力大,反应活性很低;十二元环分子筛的孔道降低了扩散阻力,有利于提高催化剂的低温活性和C9= 选择性;十元环分子筛的孔道尺寸和强酸中心可以提高催化剂的活性,促进C9= 生成.SPA催化剂上C9= 选择性低于30%,而具有强酸中心的十元环ZSM-5和ZSM-22分子筛,以及十二元环β分子筛催化剂上可高达50%以上,这说明分子筛催化剂具有更好的齐聚催化性能.     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 Ⅲ.镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质,考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用,发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短,也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短.用ESR、XPS法跟踪考察发现,随着丙烯在催化剂上反应的进行,首先Ni(Ⅱ)被丙烯还原成Ni(Ⅰ)离子.之后,丙烯与Ni(Ⅰ)配位形成不饱和配位离子,形成齐聚反应表面活性中间体,并且在反应过程中,二、三聚产物也可与Ni(Ⅰ)离子配位,形成三、四聚反应面活性中间体.结果表明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上Ni(Ⅰ)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

1-丁烯齐聚反应:Ⅶ.乙酸镍/氯化乙基铝催化的α烯烃齐聚反应

研究了乙酸镍/有机氯化铝催化α-烯烃(1-C_n~z,n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应。1-C_B~z齐聚转化率、烯烃双键位置移动(简称异构反应)、转化率和二聚物线性率等随n的增加而减小;二聚选择性随n增加而增加。在1-C_n~=齐聚物中有C_(n+2)~=烯烃存在,加氢后则生成烷烃C_(n+2)~0的两种异构体,支链的i-C_(n+2)~0和正构的n-C_(n+2)~0。i-C_(n+2)~0/n-C_(n+2)~0也随着n增加而增大。C_(n+2)~=的存在支持了金属氢化物催化烯烃齐聚反应的机理。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应研究——Ⅰ.性能研究和机理初探

丙烯齐聚产物,特别是三、四聚产物是合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等精细化工产品的重要原料。目前,工业上该反应主要采用美国UOP公司开发的固体磷酸催化剂。该催化剂的主要缺点是易泥化结块,堵塞管道。故开发新型丙烯齐聚催化剂并进行相应的理论研究具有重要意义。1984年,美国专利报导了用镍盐负载在γ-Al_2O_3上的催化剂,用于烯烃二聚具有较高的催化活性,但将其用于低碳烯烃三、四聚反应的研究尚未见到。本文考察了Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于丙烯三、四聚反应的催化性能,并初步探讨了其催化反应机理。     

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定

镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位,也是该领域研究的热点.自Johnson等报道(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)二亚胺配体络合的Ni(Ⅱ)催化剂可有效降低烯烃聚合度,降低产物中非线性烯烃的选择性,甚至可以生成α-烯烃以来,掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮.从均相到负载型多相Ni基催化剂,从载体类型到配体性质,从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态,关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论.本课题组之前研究结果表明,曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂,经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1991,126–127).本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR结果表明,催化剂中的铝存在三种配位方式,分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ,其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加.载体中铝配位方式的不同,导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同.原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明,催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点,分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si?(OH)?Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子.多数研究者认为,位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心.然而,近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质.本文研究发现,随着Al2O3负载量的降低,处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少,而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多.原位FTIR-CO分析结果表明,处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+.相应的催化反应结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性.由此可知,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体.本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因.H2-TPR结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱.C2H4-TPD结果进一步表明,具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强,吸附量也相对增多,因此其乙烯齐聚的催化性能更优.本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.     

1－丁烯齐聚反应 X．羧酸镍／有机铝体系催化性能的调变

１－丁烯齐聚反应　Ｘ．羧酸镍／有机铝体系催化性能的调变高占先，李文忠，林青松，周科衍（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂，丁烯齐聚，卤代乙酸镍，有机铝，催化性能调变在［（η３Ｃ３Ｈ５）ＮｉＸ］２／ＡｌＥｔ１．５Ｃｌ１．...     

丁氧基氯化钛载体型催化体系用于乙烯/丁烯-1共聚合的研究

<正> 近十几年来有关载体型高效齐格勒-纳塔催化体系用于乙烯共聚合反应有了不少报道,其中尤以氯化镁为载体的体系居多。本文系统地研究了以氯化镁为载体的一系列正丁氧基氯化钛催化体系,在催化乙烯与丁烯-1共聚合反应的动力学行为,以及催化剂     

1-丁烯齐聚反应——Ⅰ.六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝的催化作用

本文考察了1,1,1,5,5,5-六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝催化1-丁烯的齐聚反应,证明它是1-丁烯线性齐聚反应的催化体系,同时也观察到了此体系对1-丁烯的异构化反应和加氢反应也有催化作用。     

四氟乙烯齐聚体的反应——ⅤⅢ.2-(1''''-烯丙氧基)四氟乙基-3-三氟甲基-3-五氧乙基全氟-1-戊烯分子内[2+2]环化加成反应

氟烯烃分子间的[2+2]环化加成及氟烯烃和烯基化合物分子间的[2+2]环加成早有很好的总结。近年来,比较复杂的氟烯分子间的环化加成及其反应机理的研究也有很好的介绍,但有关分子的内[2+2]环化加成却很少报道。Brook 最近研究了1,3,4,5,6,7,8-     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅰ.聚合条件对共聚合反应的影响

用多组份改性钛系载体催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/Ethylbenzeate(EB)/φ_2SiCl_2/AlEt_3进行了乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究。考察了单体进料比、聚合温度,烷基铝浓度和催化剂浓度等条件对共聚合的影响。发现本催化剂对乙丙丁三元共聚合有极高的催化效率,聚合1h达8.6×10~4g共聚物/g-Ti。共聚合速率衰减符合动力学方程:R_s=R_s+(R_0—R_s)_e~(βs)。     

Ind2ZrCln(OC6H3-3,5-Me2)2-n/一氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了 Ind2 Zr(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) 2 (A)、 Ind2 Zr Cl(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) (B)和 Ind2 Zr Cl2 (C) 3个化合物 ,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下 ,分别考察了每个化合物与 Et2 Al Cl所组成的催化体系对乙烯齐聚活性和选择性的影响 .在相同条件下 ,催化剂活性顺序为 A>B>C;在最佳反应条件下 ,Ind2 Zr(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) 2的催化活性为 195 1g齐聚物 / (g Zr· h) ,C4～ 1 0 烯烃选择性为 95 .0 % ,1- C4～ 1 0 =(直链 α-烯烃 )选择性为 85 .5 % .     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅶ.紫外可见光谱法探讨镍系各组分间的相互作用

环烷酸镍的汽油或甲苯溶液呈亮绿色,根据自旋允许d-d跃迁,在光谱的红和兰区有三个吸收带,其峰值分别是403、680和1170nm,络合物具有八面体构型。在Ni-Al体系中,当Al/Ni摩尔比<0.53,只发生配位体的交换反应,Al/Ni≥0.53,体系中发生还原反应,Ni(II)→Ni(I)→Ni(O)。在Ni-B体系中,只发生配位体交换反应,生成的氟-硼-镍络合物具有和环烷酸镍相类似的d-d吸收带,络合物也具有八面体构型。以上结论与磁化率法的结果一致。     

固体超强酸(SO24-/ZrO2)的异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO24-/ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能, 结果表明, 固体超强酸的酸性与焙烧温度有关, 适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高, 但焙烧温度过高会导致脱硫, 使样品酸强度和酸量降低. 固体超强酸的异丁烷/1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应, 酸性强, 反应活性高, 但催化剂的活性衰减很快, 这是催化剂表面的快速积炭所致.     

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷-丁烯烷基化反应的研究Ⅲ. 超细ZrO2载体对催化剂性能的影响

制备了以超细ZrO2为载体的WO3/ZrO2、 SO4 2-/ ZrO2、 MoO3/ZrO2固体强酸催化剂 ,并用XRD、 DTA-TG 、 H2-TPR、 NH3-TPD等方法表征了其晶型结构、表面状态和酸性. 结果表明,超细ZrO2及其催化剂均主要以T-晶相存在,与通常以Zr(OH)4为载体制备的同类催化剂相比,ZrO2中的T-晶相所占比例虽有所下降,但具有更大的比表面积、酸强度和对金属氧化物的负载能力,且酸强度随焙烧温度升高而增强,表明其表面状态亦有较大变化. 研究了以超细ZrO2为载体的固体强酸催化剂上, 异丁烷-丁烯的烷基化反应,与通常以Zr(OH)4为载体制得的催化剂相比,其具有更好的烯烃转化率,在烷基化产物中, C5～C7裂解产物较多,使C80的选择性有所下降.