高分子负载的钼铁硫配合物的乙炔还原活性

1981年,我们曾以乙烯基吡啶的共聚物为高分子载体,用固相合成的方法制备了一个高分子钼铁硫配合物催化剂(Ⅰ)。经光谱分析研究表明,它的催化活性中心具有钼铁硫原子簇结构。该催化剂对于以KBH_4为还原剂的乙炔加氢反应具有催化活性。沿用Schrauzer等的提法,该反应可作为研究固氮活性的模型反应。     

金原子簇催化碳-碳偶联反应的研究进展（英文）

近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒(2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A~3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。     

担载Ru-Co原子簇催化剂在乙烯甲酰化中的催化行为

众所周知，催化活性和选择性与活性组分的粒度、结构有很大的关系，而通过金属有机原子簇化合物载于无机载体上可以获得金属高分散度和金属组分组成均匀的催化剂，在一系列反应中显示了较高的活性和选择性[1-3]．在前面的研究中，肖丰收等报导了担载的Ru－CO双金属原子簇催化剂在CO＋H2反应中对含氧化合物的形成显示了很高的活性和选择性[4-5]．在本文中，作者利用红外光谱等技术研究了在SiO2担载的Ru－Co双金属原子簇催化剂上乙烯甲酸化反应，并对含氧化合物的形成机理进行了讨论．1实验部分在催化剂的制备过程中所有的操作都是在高纯…     

担载Ru-Co原子簇催化剂在乙烯甲酰化中的催化行为

众所周知，催化活性和选择性与活性组分的粒度，结构有很大的关系，而通过金属有机原子簇化合物载于无机载体上可以获得金属高分散度和金属组分组分均匀的催化剂，在一系列反应中显示了较高的活性和选择性［１－３］，在前面的研究中，肖丰收等报导了担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属原子簇催化剂在ＣＯ＋Ｈ２反应中对含氧化合物的形成显示了很高的活性和选择性［４－５］，在本文中利用红外光谱等技术研究了在ＳｉＯ２担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属     

钼硫、钨硫原子簇化合物催化偶氮苯还原的反应

合成了一系列钼硫、钨硫原子簇化合物,用它们作催化剂,研究偶氮苯的还原反应。反应条件温和,得率较高。本文还讨论了反应的历程。     

催化剂表面几何性质对催化反应的影响

反应分子和催化剂间的几何相适应原则为催化剂的选择提供了有意义的见解和根据,这方面已有不少论述,本文对此不再多叙。下面从结构敏感反应和结构不敏感反应,阶梯晶面上的催化反应,金属原子簇催化反应等方面阐述几何因素在催化反应中的意义,这些内容为催化剂的选择提供了新的依据。     

反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

高分子支载手性催化剂在Michael反应中的研究进展

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性.正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注.不对称Michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用.本文综述了近年来的高分子手性催化剂在Michael反应中的应用及最新进展.     

全氟磺酸钯树脂催化的芳基卤与烯烃或炔烃的反应

全氟离子交换树酯[Perfluoririnted ion-exchange resin(PFIER)]由于其化学稳定性极好,因此用它作为高分子载体具有独特的优越性。全氟磺酸树脂作为强酸性催化剂,在有机合成中的应用已有广泛的研究。近年来,用高分子载体催化剂代替传统的小分子催化剂进行反应,由于后处理和催化剂回收方便而受到重视。但是,用含金属或金属阳离子的离子交换树脂作为金属催化剂参与的反应却研究得很少。     

多核铑原子簇络合物的结构稳定性和醛化活性

合成了十二羰基四铑和十六羰基六铑,证明两者都是很活泼的烯烃醛化催化剂。用红外光谱测定了醛化反应前后的铑原子簇的稳定性,结果表明Rh_4(CO)_12在醛化条件下不稳定,转变成Rh_6(CO)。考察了强σ~-给电子配位体三苯基磷对簇分子骨架稳定性的影响,表明Rh_4(CO)_(13)原子簇骨架在醛化反应条件下已被打破,并转变成单核分子碎片,而Rh_6(CO)_16在此条件下是比较稳定的,上述两种铑簇化合物与单核络合物RhCl(CO)(PPh_3)_2对烯烃醛化具有相同的表观反应速度。     

EFFECT OF POLYMERIZATION CONDITIONS ON THE LADDERLIKE STRUCTURE OF POLYPHENYLSILSESQUIOXANE

The ladderlike structure of PPSQ synthesized by using four kinds of catalysts (MgF_2,LiF, KOH and DCC) at different polymerization conditions has been investigated by IRand NMR. In the system using MgF_2 as the main catalyst, the most important factorwhich affects the ladderlike structure of PPSQ is the composition of the dual catalysts,MgF_2 and DCC. PPSQ prepared by using KOH as the catalyst has the highest regularityof ladderlike structure among all samples. PPSQ with different degree of ladder regularitycan be obtained by choice of polymerization conditions.     

湿天然气中乙烷氧化脱氢：添加水蒸气对催化剂活性和稳定性的影响

在Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂上添加水蒸气对湿天然气中乙烷氧化脱氢的活性与稳定性进行了考察,结果表明：水蒸气量对催化剂活性影响不大,对催化剂上析炭有明显抑制作用。催化剂寿命实验连续运转２００ｈ,乙烯选择性仍保持在７５％,乙烯收率保持在４０％。催化剂上仅有轻微结炭,催化剂强度好无粉化现象。用比表面仪、ＸＰＳ和ＸＲＤ对实验前后的催化剂进行了对比分析。结果表明,催化剂具有良好的物相结构稳定性,因此具有较好的工业应用前景     

乙二醇单乙醚醋酸酯合成用固体催化剂的筛选及催化作用分析

采用自建动态酯化反应实验装置，通过色谱分析测定了不同催化剂上乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应的转化率－时间关系曲线。根据多种催化剂的活性及寿命，筛选出一种较为理想的锆基催化剂。该催化剂在实验条件下，反应２ｈ，转化率达９７％，对目标产生的选择性为１００％。     

低压合成甲醇催化剂母料变色点性质的研究

研究了合成甲醇催化剂母料陈化期间pH值的变化情况，尤其是母料变色点前后pH值的变化，考察了反应pH值及反应温度对变色时间及催化剂活性的影响。结果表明，合成甲醇催化剂母料在陈化期间pH值一直在改变，在变色点附近出现了pH值的一个极小值，与其相应的是在母料变色前后催化剂的活性发生了明显的变化，因此，在变色点前后母料的组成及结构都发生了明显的变化。升高反应温度有利于母料结构的调变，升高反应pH值不利于母料结构的这种变化。通过本实验确定了催化剂母料在并流情况下最佳沉淀pH值范围为7.5～8.5，最佳沉淀温度大于80 ℃。     

WOBr_4催化聚苯乙炔的合成与表征

本文研究了苯乙炔在WOBr_4催化剂作用下的聚合行为,并对催化聚合机理进行了探讨。所得聚合物是可溶可熔的褐红色固体,其最高分子量为1830(M_n)。WOBr_4催化剂具有催化剂用量少(2/100),聚合反应时间短(10秒钟),产物收率高(80％以上)等特点。结构分析结果表明,WOBr_4催化聚苯乙炔具有顺-反式微观结构。     

Ni—Na—Y型分子筛催化剂上CO2加氢

Ni-Na-Y分子筛对CO_2加氢反应显示出高的CO选择性和低活性。本文用EXAFS、FTIR、EPR和XRD对Ni-Na-Y分子筛进行了表征,结果表明,在H_2还原下首先形成小的Ni原子簇,接着在催化反应过程中粒径变大,并从超笼移向外表面。结果还表明,CO选择性的高低取决于分子筛的酸性、Na~+的存在和Ni原子簇的粒径大小。在CO气氛下的预处理将提高其生成CO的活性和选择性。     

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征，通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响，并提出了可能的反应机理。     

有机铝化合物的结构对丙烯齐聚均相催化剂性能的影响

在常用的过渡金属络合物——有机铝化合物(或再加路易士酸碱作为第三组份)的均相体系中,改变络合物配体的研究做得比较多,而有机铝化合物的结构的改变对催化剂性能的影响见于报道的十分有限。本文就以甲苯为溶剂的Ni(acac)_2/Et_2AlY均相体系中,通过选择具有不同结构特点的Y,研究铝化合物结构对催化剂性能的影响。     

苯酐选择性加氢制苯酞催化剂的研究

本文对苯酐选择性加氢制苯酞的催化剂进行了详细研究．研究结果表明，采用共沉淀法制备的Ｎｉ－Ｃｒ－Ｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂具有较高活性和选择性．ＸＲＤ研究表明，Ｈ２还原前催化剂呈晶体结构，还原后出现弥散峰．由ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＳＥＭＳ研究表明Ｎｉ２．５＋～２．６＋是活性物种，失活原因是由于在反应中镍还原为低价和零价，物理上是由于活性组分颗粒的聚集，颗粒变大，比表面下降．ＴＰＤ研究表明Ｃｒ的作用是使Ｔｍ升高，吸附量降低，从而提高了活性和选择性．     

Pd催化剂在甲醇裂解中的应用研究进展

贵金属Pd是甲醇分解反应常用的催化剂，本文综述了不同载体负载的Pd催化剂的催化性能以及反应条件对其催化活性、选择性和稳定性的影响。并介绍了其中一些催化剂的制备方法，对催化反应动力学和催化机理进行了简要的概括。