β-二酮-茂基二氯化钛/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合

制备了 β 二酮类配体 [O ,O]的茂基二氯化钛配合物CpTi(dbm)Cl2 .实验证明 ,这类配合物在助催化剂甲基铝氧烷MAO作用下 ,可催化苯乙烯间规聚合 .显示较高的活性 (10 7× 10 5gPS molTi·h) .所得聚合物具有较高的间规度 .CpTi(dbm)Cl2 MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减 ,当铝 钛比为 5 0 0左右时活性最高 ;聚合温度较高时会导致催化活性下降 .对聚合物进行了1 3C NMR表征     

含8-羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl_2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是1 4电子结构的金属阳离子配合物 [Ｃｐ2 ＭＲ]+ (Ｒ为烷基 ) ,并且金属中心的Ｌｅｗｉｓ酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2 ] .然而 ,茂金属须大量ＭＡＯ存在下才能显示高活性 ,并且其稳定性较差 ,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用 .近几年来 ,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3] ,其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[4～ 9] 和含氧化合物[10～ 15] 等 ,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合 ,但活性一般较低 .茂金…     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

含氮杂茂配体的类茂配合物NpCpTiCl_2催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合时不仅须大量甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,而且其稳定性较差,结构修饰困难,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的发展.近几年来,将非环戊二烯类配体与IVB 族金属作用形成的配合物应用于催化烯烃聚合的研究大量出现[1],其中非环戊二烯配体有脒化物[2,3]、酰胺基[4,5]、NFDA3唑啉[6]、卟啉[7 ]、烷氧基[8]、芳氧基[9～11]、和β-二酮[12,13]、8-羟基喹啉[14～16]等.这些非茂配合物均可催化乙烯或丙烯聚合,但活性都较低.我们曾制备了含配位原子为氧或氮的非环戊二烯基配体的半茂配合物,即茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代,使金属中心与一个茂和一个非茂配体配位而形成的桥连或非桥连型的配合物[17,18].这类配合物不仅稳定性好,而且消耗的助催化剂量较少,活性高,对所得聚合物的结构有一定的控制作用.桥连型半茂配合物以“限制几何构型”催化剂为代表[16,19～20 ],非桥连型半茂配合物的报道较少,如CpTi(OiPr)Me2和CpTi(OAr)X2 [21 ,22].我们选择氮杂茂类配体为非环戊二烯阴离子配体,氮杂茂环以一价阴离子的形式与金属中心钛配位,与另一个环戊二烯阴离子形成类茂型配合物.这种类茂配合物易于制备, 稳定性好,而且消耗的助催化剂量较小.     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

杯[4]芳烃钛-Al(iBu)_3催化乙烯聚合

众所周知 ,茂金属催化剂用于烯烃聚合 ,不仅具有高的催化活性 ,而且能制得高规整度聚合物 ,在理论研究和工业应用中都有十分重要的意义 ,国际上已形成对茂金属催化剂的研究热潮 .人们在致力于研究茂金属催化剂的同时 ,并没有停止对非茂金属均相催化剂的研究 ,其中酚氧基钛、锆配合物的优良催化性能尤为引人注目 ,这类新型均相催化剂能高效地催化烯烃均聚[1 ] ,苯乙烯间规聚合[2 ] ,乙烯 苯乙烯共聚等[3] .杯芳烃是由若干个对叔丁基苯酚通过亚甲基经 2 ,6位连接而成的一类环状大分子 ,其结构与酚氧类配体相似 .李勇等曾发现杯芳烃钛化合物与…     

芳二酚-茂型钛配合物[O,O]CpTiCl的合成及其催化乙烯聚合性能研究

制备了含二元芳香酚类配体 [O ,O]的茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl,并通过元素分析、IR、1 H NMR表征了其组成与结构 .结果表明 ,二元芳香酚类配体中两个O原子同时与金属中心原子Ti相连 ,形成环状结构 .研究表明 ,茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl在助催化剂甲基铝氧烷 (MAO)作用下 ,于 30℃、1 0 1× 10 5 Pa乙烯压力下即可催化乙烯聚合 ,并显示较高的活性 ,远高于未引入配体 [O ,O]的CpTiCl3的活性 ,并且 [O ,O]CpTiCl的催化活性依非茂酚类配体中芳香环的增大而下降 (C6 H4O2 ) >(C1 2 H8O2 ) >(C2 0 H1 2 O2 ) .此外 ,[O ,O]CpTiCl MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减型 ,当铝 钛比为 5 0 0到 30 0 0之间时活性最高 ,所得聚乙烯具有双峰分布特征 ,其重均分子量Mw =12 5× 10 4,分子量分布为Mw Mn =7 4     

Characteristics of Titanocene Catalyst Supported on Palygorskite for Ethylene Polymerization

Due to the technical problems observed for homogeneous metallocene catalysts, such as reactor fouling and requirement for large amount of expensive methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst, the development of supported metallocene catalysts is very important…     

(二苯甲酰甲烷基)(环戊二烯基)二氯化钛/MgCl2-SiO2/MAO中各组分对乙烯聚合的影响

研究开发了一种新型非茂负载乙烯聚合催化剂 CpTi(dbm)Cl2 MgCl2 SiO2 MAO ,并考察了该催化剂中各组分对乙烯聚合活性的影响 .结果表明 ,SiO2 不仅可以改善催化剂的流动性和分散性 ,还有益于提高催化活性 .MgCl2 对活性中心有一定化学改性作用 ;MgCl2 、SiO2 和CpTi(dbm)Cl2 的比例的变化对载体型催化剂的催化活性有一定影响作用 ;采用适量的MAO对复合载体MgCl2 SiO2 活化 ,能提高催化活性 .用ZnCl2 MAO对SiO2处理制成的复合载体催化剂CpTi(dbm)Cl2 MgCl2 ZnCl2 SiO2 MAO ,可以提高催化活性 ,“锌调”作用明显 ,随着锌化合物含量的增加 ,聚合物相对分子质量下降 ,相对分子质量分布加宽 ,并且其催化活性也增加 .     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

MgCl_2负载(dbm)_2Ti(OPh)_2催化乙烯聚合

烯烃聚合的新型非茂催化剂由于合成相对简便并具有一些新特点,近年来开始受到人们的关注[1,2].ＩＶＢ族金属的β二酮络合物与烷基铝或烷氧基铝形成的催化体系对烯烃聚合也显现出一定的聚合活性.在一定压力下,β二酮锆/ＭＡＯ均相催化乙烯聚合时具有较高聚合活性[3].β二酮钛催化剂对于丙烯无规聚合和苯乙烯间规聚合均有较好结果[4～6].本文将报道用ＭｇＣｌ2负载的二苯氧基二(二苯甲酰甲烷)钛络合物((ｄｂｍ)2Ｔｉ(ＯＰｈ)2),以甲基铝氧烷(ＭＡＯ)为助催化剂,常压催化乙烯聚合的结果.1　原料ＭｇＣｌ2为抚顺301厂产品.ＭＡＯ(1.4ｍｏｌ/Ｌ甲…     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

Cp2ZrCl2/异丁基铝氧烷催化乙烯聚合动力学

均相茂金属催化烯烃聚合体系大多采用甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,但对MAO的作用机理尚不清楚。据文献报道,乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷(BAO)也有类似的助催化作用,但聚合活性远低于MAO体系。     

五甲基茂基三(对氯苯氧基)钛/甲基铝氧烷体系催化丙烯聚合反应与动力学的研究

采用茂钛配合物五甲基茂基三(对氯苯氧基)钛[Cp- Ti(O- C6H4Cl -P)3]甲基铝氧烷(MAO)体系进行丙烯聚合反应,考察了聚合温度和Al- Ti摩尔比(nAl- nTi)对聚合活性和产物分子量的影响.研究发现在合适的聚合条件下,聚合初期产物的分子量随聚合时间线性增大,并保持较窄的分子量分布(Mw Mn=1.5～1.8),表现出准活性聚合的行为,而聚合物的GPC曲线呈双峰分布,表明聚合初期的体系存在多活性中心.另外,初步提出了衰减动力学方程以探讨聚合速率衰减期的丙烯聚合反应规律,求出了不同条件下丙烯聚合的衰减系数,从而可计算出衰减期内任一时间的丙烯聚合速率.     

原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究

非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性,是继ziegler—Natta催化剂及茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂^[1],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[2-8]和含氧化合物^[9-15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合．将金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而     

新型Cp'Ti(O-C_6H_4-X)_3茂钛催化剂的苯乙烯间规本体聚合研究

对位卤代的苯酚与五甲基茂三氯化钛在三乙胺存在下进行酯化反应 ,制得五甲基茂基三 (对 卤代苯氧基 )钛的 4种新型化合物Cp Ti(O C6 H4 X) 3(X =F ,Cl,Br,I) .用作主催化剂经甲基铝氧烷 (MAO)和三异丁基铝 (TIBA)活化 ,对苯乙烯间规聚合显示出极高的催化活性 ,催化剂热稳定性好 ,制得的聚苯乙烯间规度、分子量和熔点均高 ,在MAO TIBA Ti =4 0 0 2 0 0 1(摩尔比 ) ,温度 6 0℃时 ,10min催化效率可达 3 4 7× 10 6gPS mol·Ti,MAO TIBA Ti=4 0 0 2 0 0 1时茂钛化合物的催化活性几乎是MAO Ti=6 0 0时的 10倍以上 ;4种茂钛催化剂的活性次序Cp Ti(O C6 H4 F) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Cl) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Br) 3 >Cp Ti(O C6 H4 I) 3 .     

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍ ＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍ ＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍ ＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．     

新型二茂锆化合物(1,2-Ph2-4-PrCp)2ZrCl2的合成及催化烯烃聚合反应研究

3,4-二苯基环戊-2-烯-1-酮与丙基锂反应,经酸化脱水得新环戊二烯衍生物1,2-二苯基-4-丙基-1,3-环戊二烯(1).用丁基锂处理1得到相应的环戊二烯基锂,再与ZrCl₄在甲苯中反应,生成大立体阻碍二氯二茂锆化合物(1,2-Ph₂-4-PrCp)₂ZrCl₂(2).化合物1和2均经元素分析和核磁共振谱学表征.经甲基铝氧烷(MAO)活化,化合物2在较低Al/Zr比条件下既可有效地催化乙烯聚合,生成高分子量、高熔化温度聚乙烯.2/MAO体系对丙烯聚合表现出高活性,生成低分子量齐聚物,其分子量随聚合温度的降低而升高.     

Kinetic studies on the syndiotactic propylene polymerization catalyzed over iPr(Cp)(Flu)ZrCl2

Kinetic studies on the syndiospecific polymerizations of propylene with iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂/methylaluminoxane (MAO) were performed at 20, 40 and 70 °C and at 5 atm with various Al/Zr molar ratios. The average polymerization activity for 60 min decreased, and the time to reach a maximum activity (t_max) decreased as Al/Zr molar ratio increased. However, at Al/Zr molar ratio of 10,000, catalytic activity decreased rapidly and became the smallest among any other Al/Zr molar ratios after 20 min of polymerization. At higher Al/Zr molar ratio, methylation and cationization progress rapidly, but its polymerization rate decayed quickly due to strong interaction between MAO and metallocene, resulting in less active species. Regardless of change in polymerization temperature, t_max was maintained around 15 min. Stereoregularity was strongly dependent on the polymerization temperature, and active site isomerization was dominant source for stereoirregularity, and it was strongly influenced by polymerization temperature.