核壳结构的Beta-Y复合分子筛的合成与表征

采用两种不同的水热晶化法合成Beta-Y复合分子筛,并采用XRD、SEM-EDS、FT-IR、N₂ 吸附-脱附技术对其进行表征。结果表明,以Beta分子筛为唯一硅源合成的sample A具有Y和Beta分子筛两种晶型结构,为机械混合形式;而以Beta分子筛母液为前躯体合成的sample B为核壳结构的复合分子筛,具有Y和Beta分子筛两种晶型结构,其核相为Beta分子筛,壳层为Y型分子筛,其晶体中具有介孔结构,并且介孔孔径比较集中。     

Silicalite-1修饰的HY型分子筛及其对纤维素水解的催化性能

采用silicalite-1对HY型分子筛进行修饰,得到具有核壳结构的复合分子筛HY/silicalite-1。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2的吸附-脱附及吡啶吸附红外(Py-FTIR)等手段对不同晶化时间合成的HY/silicalite-1复合分子筛进行了表征,研究了复合分子筛对纤维素水解的催化性能。结果表明,晶化时间直接影响复合分子筛的晶体生长规律和两组分的相对含量,最佳晶化时间为16-24 h,所得到的复合分子筛外貌呈核壳结构,silicalite-1附晶生长在HY型分子筛的表面;随着晶化时间的延长,复合分子筛的表面由胶浊状变为光滑,最终变为鳞片状;其B酸量先减少后增加,而L酸量则先增加后减少。其中,晶化时间为24 h的HY/silicalite-1复合分子筛B酸量最大,L酸量最小,对纤维素水解反应具有良好的催化性能,葡萄糖收率由HY型分子筛催化获得的28.0%大幅提高至45.8%。     

同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛

采用二次热液结晶法,以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核,通过调控p H值、水量和晶化时间等二次结晶条件,在晶核上外延生长了高硅ZSM-5壳,制备了MFI/MFI核壳型复合分子筛。通过X射线衍射、扫描电镜、能量色散谱仪、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附等手段表征了所合成的核壳分子筛的晶体结构、表面形态及核/壳界面,并对它们的结构参数以及酸性进行了初步评估。结果表明,核壳复合分子筛的壳层由多层200 nm的MFI沸石晶粒组成;高硅ZSM-5分子筛壳层的生成,引入了介孔结构,显著增大了外比表面积;同时,核壳结构的形成降低了复合分子筛酸性和外表面的酸密度,但增加了弱酸量。当二次晶化母液p H值为8.5,H2O/SO2物质的量比为30,晶化时间为24 h时,高硅分子筛壳层更易可控生长。     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N2-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油(MTG)反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模型化合物,在固定床反应器上考察了铂负载型分子筛催化剂的异构化性能.结果表明,复合分子筛的物理化学性质明显不同于单分子筛和机械混合分子筛,其呈现核壳结构,SAPO-11和Beta间存在化学作用,使得复合分子筛具有适宜的B酸分布.在正十二烷异构化反应中,复合分子筛催化剂的异构化性能优于单分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂,多支链异构体收率高.     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N₂-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油（MTG）反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

静电层层自组装制备聚苯乙烯微球(核)/MCM-41纳米粒子(壳)阶层结构复合微粒

采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)两种聚电解质, 通过静电层层自组装成功地将MCM-41介孔二氧化硅纳米粒子包覆到聚苯乙烯(PS)微球表面. 实验结果表明, 当以尺寸为1.4 μm的PS微球为核时, 包覆了两个聚电解质双层(PDDA/PSS)2的PS(PDDA/PSS)2(PDDA/MCM-41)复合结构微粒与包覆了一个聚电解质双层(PDDA/PSS)的PS(PDDA/PSS)(PDDA/MCM-41)复合结构微粒相比, 复合结构微粒之间的交联程度降低, 但是MCM-41纳米粒子在聚苯乙烯微球表面的包覆都比较松散, 且产物中存在大量杂质. 而当以尺寸为5 μm的聚苯乙烯微球为核时, MCM-41纳米粒子紧密地包覆在聚苯乙烯微球表面, 复合结构微粒之间只有少量桥连物, 且产物中杂质很少.     

种子乳胶粒表面修饰法制备核壳结构PSt/TiO_2复合微球

首先采用无皂乳液聚合法合成了表面带负电荷、粒径为360 nm的单分散聚苯乙烯(PSt)乳液,并利用聚乙烯亚胺(PEI)在25℃下对PSt乳胶粒表面进行修饰,得到了表面带有正电荷的PSt种子乳液;然后以乙醇和水的混合物为反应介质,采用种子乳液加入法,使钛酸正丁酯(TBT)在修饰后的乳胶粒表面进行水解与缩合,制备出了核壳结构PSt/TiO2复合微球,利用电镜对复合微球的结构形态进行了表征.结果表明,PSt乳液改性时体系的zeta电位随着PEI用量的增加而升高,当PEI用量为PSt聚合物重量的15%时,体系的zeta电位从原来的-40.3 mV升高到了38.3 mV,达到对PSt乳胶粒表面改性的最佳值;在制备PSt/TiO2复合微球时,TiO2包覆量随着反应时间的延长而增加,反应7 h时达到90.2%的最大值;随介质中水含量的增加,吸附到复合微球表面上的TiO2纳米颗粒逐渐减少,复合微球表面逐渐变得光滑,当EtOH/H2O质量比为100/6.0时,得到结构均一、壳层厚度为29 nm的核壳结构PSt/TiO2复合微球.     

微介孔复合分子筛合成及其在汽车冷启动尾气控制中的应用

分别采用稀溶液和浓溶液双模板剂两步水热合成法,以二氧化硅微硅粉和铝酸钠为硅源和铝源,第一步获得β分子筛晶种,第二步以β分子筛晶种为结构单元组装形成兼具MCM-41分子筛和β分子筛结构特点的复合型分子筛β/M(其中β是指β分子筛,M是指MCM-41介孔分子筛).采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、氮气吸附(BET)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的物相结构和微观形貌进行了表征,并对复合分子筛的合成过程进行了分析.结果表明:复合分子筛β/M的形成是微孔β结构和介孔MCM-41结构的竞争生长过程,β分子筛晶种的晶化时间和晶粒度大小对β/M复合分子筛的结构有重要影响.此外,我们以甲苯为探针分子,比较研究了三类分子筛β/M、MCM-41和β的原样以及经高温水热处理后样品的吸附性能,结果表明:β/M复合分子筛的热稳定性优于介孔分子筛MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子筛的高,其中以浓溶液法合成的复合分子筛吸附容量最高.     

膨胀剂用量、合成体系pH值和MCM-22（P）的硅／铝比对ITQ-2分子筛合成的影响

考察了膨胀剂的用量、合成体系的pH值和MCM-22(P)的硅/铝比对合成ITQ-2分子筛的影响. 结果表明,同时降低膨胀剂十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵的用量,在pH=11.5时 4 h 即可完成对MCM-22(P)的插层膨胀;pH值降低时,可减小由于脱硅对ITQ-2分子筛硅/铝比下降的影响,并且使产物收率大幅度提高. 同时, pH值降低使后续的超声剥离更加容易,且可避免生成MCM-41介孔分子筛杂相. MCM-22(P)的硅/铝比越大,层表面的电荷密度越低,带负电荷的层板和阳离子插层剂之间的静电引力和分子间作用力也就越小,致使插层膨胀和随后的超声剥离越容易.     

以四甲基铵硅酸盐为柱化剂合成层柱状MCM-36分子筛

以层状MCM-22P为前驱体,四甲基铵硅酸盐为柱化剂,采用动态水热法考察了MCM-36分子筛的合成条件,并通过XRD、N2物理吸附、TEM、27Al-MAS NMR以及NH3-TPD等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,与传统的采用正硅酸乙酯为柱化剂的柱化过程相比,以四甲基铵硅酸盐为柱化剂时,已溶胀的前驱体不经干燥处理即可直接在含水体系进行柱化插层合成得到层间距均一的层柱状MCM-36分子筛,适宜的合成条件为:先在80℃的高pH值(约13.5)环境下对前驱体溶胀24 h,然后在100℃下柱化插层24 h。表征结果表明,MCM-36分子筛具有层内微孔和层间介孔的复合孔道结构以及较大的比表面积(特别是外比表面积);与HMCM-22相比,HMCM-36的表面酸性虽明显降低,但其层间介孔结构的形成使大量B酸中心暴露于大分子易于接近的层间介孔孔壁,可为涉及较大分子的催化反应提供更多可接近的活性位中心。     

SiO_2改性MCM-22分子筛上联苯与环己醇的择形烷基化反应

以正硅酸四乙酯(TEOS)为修饰剂,采用化学液相沉积法(CLD)对MCM-22分子筛进行改性,制备了一系列SiO_2改性的MCM-22催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对催化剂性质进行了表征。结果表明SiO_2主要沉积在MCM-22分子筛的外表面,外表面上的Br?nsted酸位量明显减少,但对分子筛的总酸量影响不大。考察了改性催化剂用于联苯与环己醇的择形烷基化反应制备线性4-环己基联苯(4-CBP)及4,4′-环己基联苯(4,4′-DCBP)的催化性能。在常压条件下,温度为190°C时反应200 min,4-CBP与4,4′-DCBP的选择性分别为80.4%与63.7%。结合表征数据,发现SiO_2沉积对发生在催化剂外表面Br?nsted酸位上的异构化反应有明显的抑制作用。此外,重复使用5次后的改性分子筛经过焙烧复原,活性与选择性基本恢复。     

分子筛催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,考察了分子筛孔道结构、晶粒粒径、酸性及反应体系对合成聚甲氧基二甲醚反应性能的影响,并筛选出最佳反应条件。结果表明,HMCM-22分子筛具有良好的催化性能。在最佳反应条件下,以甲醇与三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性为65.1%;而以甲缩醛和三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性则达到90.6%。NH3-TPD结果表明,弱酸位有利于三聚甲醛解聚为甲醛,中强酸位促进长链分子生成,而强酸位导致DMM为主要产物。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征

以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源,通过水热自组装过程合成了介孔-微孔复合孔道结构的分子筛,并采用XRD、BET、HRTEM、Py-IR和水热处理等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,碱处理ZSM-5时的苛刻程度是影响复合分子筛合成的重要因素,适宜的碱处理条件为NaOH浓度1 mol/L、80℃时处理1 h。表征结果表明,复合分子筛具有规整互通的微孔-介孔梯级复合孔道结构,孔容、比表面积和平均孔径分别为0.63 mL/g,684 m²/g和3.76 nm,属典型的MCM-41结构;与MCM-41相比,复合分子筛的B酸(尤其是强B酸)酸量明显增强,水热稳定性显著提高。     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N₂物理吸附、SEM、NH₃-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H₂化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。     

MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.     

MCM-22和ITQ-2分子筛负载型催化剂加氢裂化性能的对比研究

 以MCM-22和ITQ-2分子筛为载体, WNi为活性组分,制得两种负载型催化剂,考察了两种催化剂的加氢裂化性能,并通过N2吸附、氨程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征. 减压瓦斯油加氢裂化反应结果表明, WNi/ITQ-2的加氢裂化活性高于WNi/MCM-22, 并且前者的反应温度相对较低. WNi/ITQ-2具有高催化活性是因为ITQ-2分子筛具有空旷的次级结构和较多的可接近的酸性位; 中油选择性高是因为空旷的次级结构使裂化产物快速离开酸性位而避免了二次裂化.     

MCM-41 and SBA-15 supported Cp2ZrCl2 catalysts for the preparation of nano-polyethylene fibres via in situ ethylene extrusion polymerization

Under atmospheric pressure, nano-polyethylene fibres were prepared via in situ ethylene extrusion polymerization, with MCM-41 and SBA-15 supported zirconocene dichloride (Cp₂ZrCl₂) catalytic systems, respectively. The effects of the geometrical structures and surface properties of MCM-41 and SBA-15 on the morphology of the resultant polyethylene, catalytic activity and polymerization rate were investigated and compared in various polymerization conditions. The possible formation mechanism of nano-polyethylene fibres with MCM-41 and SBA-15 supported Cp₂ZrCl₂ as catalyst was discussed.