稀土乙酰丙酮络合物的激光拉曼和红外光谱(英文)

本文测定了15个一水稀土乙酰丙酮络合物的激光拉曼和红外光谱。结果表明在401、415cm~(-1)附近的拉曼谱带对不同稀土离子表现敏感。它们随原子序数变化呈现“四分组效应”。这是第一次在振动光谱中观察到的镧系递变规律。该系列络合物的振动频率变化也符合镧系“斜W效应”规律。这些特征规律为确认401、415cm~(-1)附近谱带为M-O拉伸振动提供了极好的证据。从络合物M-O振动频率,近似地利用双原子分子关系式计算得到M-O拉伸振动的力常数,当进一步研究力常数与络合物稳定常数对数关系时,发现以Eu为交点得到轻、重稀土斜率显著不同的两条直线。重稀土乙酰丙酮络合物的稳定常数的对数变化很小,而力常数则有显著的变化,可见力常数是描述络合物的更敏感的结构参数。在红外光谱中,随着稀土金属离子与乙酰丙酮的络合,C=O基拉伸频率降低,这意味着络合时伴有电荷迁移发生。从C=O基和C(?)C基红外吸收随原子序数的变化表明,乙酰丙酮大环中,负电荷倾向非定域。虽然通常认为稀土乙酰丙酮络合物是离子型的,但实验结果表明,有一定的共价成份存在。     

稀土乙酰丙酮络合物的拉曼光谱(Ⅱ)

本文从拉曼光谱观察水合分子对无水、一水、三水稀土乙酰丙酮络合物的金属-氧(M-O)拉伸振动带的影响,发现无水络合物在400cm^-1附近只有一个振动带,一水络合物在400和415cm^-1附近有两个强度不等的振动带,它们的M-O振动频率随原子序数变化都呈“四分组”效应,而三水络合物400cm^-1附近带变形,且随轻、重稀土而异,从而干扰了镧系变化规律,没有系统的“四分组”效应。由于一水络合物415cm^-1附近带随脱水而消失,吸水而复现的可逆实验事实,修正了前文对415cm^-1附近带的指定,而归属于(M-O)H₂。络合物M-O拉伸带随水合分子变化反映灵敏,出现特征带形。     

镧系乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱

本文从测定11个稀土乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱中发现,由于四苯基卟啉与稀土离子络合,削弱了乙酰丙酮环上的M—O拉伸振动带,使此带向低波数位移,而且仍符合镧系的“四分组”和“斜W”效应,吡咯C—H摇摆振动～984cm~(-1)带亦基本符合此效应,络合物中PN—H拉伸振动带消失,出现M—N拉伸振动与卟啉环骨架振动等的复合振动带,因而上述的镧系变化规律消失.     

稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

合成了十四个稀土硝酸盐二甲亚砜络合物, 并对其振动光谱进行了系统的研究。对络合物的谱带进行了归属和讨论。对重镧系络合物中S=O伸展振动和Ln—O伸展振动的分裂归因于相同基团间的共振偶合。在络合物中, NO_3基组频1775 cm~(-1)因所属群发生变化而产生了分裂, 并可以此来确定NO_3基在络合物中的配位方式。指认了络合物中Ln—O键伸展振动频率, 其随稀土角动量的变化呈现“斜W”效应。     

水合乙酰丙酮镧系金属配合物的低频红外光谱及其结构

根据450～180cm~(-1)范围的红外光谱可容易地将二水(或三水)乙酰丙酮镧系金属配合物与单水配合物区分开来.这个范围内的有些谱带的频率随镧系金属原子序数的递增而稍有升高,说明这些谱带起源于M-O键的伸缩振动.用群论方法对不同构型的配合物计算了局部结构MO_8和MO_7应有的具红外活性的M-O伸缩振动形式数,并将其与三水(或二水)及单水配合物在此范围的谱带相比较.从而推断八配位的三水(或二水)配合物的配位多面体可能取正十二面体构型,而大多数七配位的单水配合物可能取单帽三棱柱构型。     

三明治型酞菁稀土配合物M(Pc)2电子吸收光谱的离子半径效应

系统研究了对称三明治型二层酞菁稀土配合物M(Pc)₂在300～800 nm范围内的电子吸收光谱，首次采用导数光谱对光谱区域内的叠加谱带及肩带进行了分离，并求算了相应吸收的摩尔吸光系数。结果表明，该系列酞菁稀土配合物的Soret带都分裂两个吸收峰，配合物的吸收谱带除位于Soret带低能一侧和酞菁π阴离子自由基吸收高能一侧的吸收以外均随镧系收缩发生蓝移,但Soret带蓝移程度较小，其余谱带吸收波长与稀土离子半径呈现线性关系；配合物电子吸收光谱中,叠加谱带相邻两吸收峰的强度比随镧系收缩发生规律性变化,与稀土离子半径也存在良好的线性关系,表现出明显的离子半径效应。     

四磷酸镧系希土钾盐的红外光谱和拉曼光谱

观测了十三个四磷酸镧系希土钾盐(KPm(PO_3)_4 和kLu(PO)_3)_4除外)和四磷酸钇钾的红外和拉曼光谱.利用基团频率对振动谱带进行了归属.发现了α结构与β结构间的光谱差异,与X射线衍射的结果一致.可用于区分两种晶型.观察到了磷酸根伸缩振动、变角振动和Ln-O伸缩振动频率随希土离子原子序数的增加而增加,及Ln-O伸缩频率随希土离子总角动(?)变化呈类似“斜W”效应的规率.     

三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)的电子结构和化学键

1,10-邻菲绕啉是一类重要的双齿含氮配体,能与许多过渡金属及镧系金属形成络合物。系统和深入地了解稀土与1,10-邻菲绕啉所形成的配合物性质、结构和成键规律,对稀土的研究和利用具有一定的意义。 Melby等制备了多种镧系络合物,并测定了散射光谱。络合物三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)[Eu(C_5H_7O_2)_3(C_(10)H_8N_2)]的荧光光谱存在着~5D_0→~7F_0、~5D_0→~7F_1和~5D_0→~7F_2三种可能的跃迁,从这种低对称性络合物的荧光光谱中不能确定它的分子结构。Watson等用单晶X射线衍射测定了该络合物的晶体结构属单斜晶系,空     

FTIR-PAS技术在卟啉类化合物中的应用(Ⅱ)──乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉稀土配合物的红外光声光谱

研究了乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉及其Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配合物在3600～225cm^-1范围的付立叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属。结果表明,由于四-(对-甲氧基)苯基卟啉与稀土金属离子配位,削弱了乙酰丙酮环上的M-O键的伸缩振动,使此谱带向低波数移动。配合物中PN-H伸缩振动谱带消失,出现M-N伸缩振动与卟啉环变形振动等的复合振动。     

稀土噻吩甲酰三氯丙酮络合物的傅里叶红外光谱

在100—4000 cm^-1范围内,研究了十四个稀土三螯合噻吩甲酰三氟丙酮二水络合物RE(TTA)₃·2H₂O的傅里叶红外光谱。对照前人工作对络合物的谱带作了指认。观察到六个RE—O振动,两个在中红外区(456—475)和489—508cm^-1),四个在远红外区(173—190、213—228、362—374和396—408cm^-1)。中红外区456和489cm^-1附近的谱带随稀土原子序数的变化呈“四分组”效应。羰基及不饱和碳碳键吸收峰都比噻吩甲酰三氟丙酮低60多个波数。     

稀土硝酸盐15—冠—5络合物的一些性质

稀土冠醚络合物的组成和稳定性不但与稀土离子直径和冠醚孔径是否匹配,而且也和阴离子及合成用的溶剂有关.因15-冠-5(简写15C5)的孔径(2.2?)和大部分稀土离子直径相近.因此它们的络合物是研究孔径匹配关系的理想模型. Bunzli在乙腈中合成了大部分镧系硝酸盐15C5络合物,轻镧系(La-Gd)生成1:1无水络合物,重镧系(Tb-Lu)为含1—3分子水的1:1络合物.我们在无水丙酮中制备     

钬、苯甲酸与2,2′-联吡啶三元配合物的拉曼光谱研究

对新合成的钬-苯甲酸-联吡啶三元配合物进行了拉曼光谱分析,对配合物的振动频率作了归属,初步讨论了配体与镧系金属钬的配位方式。结果发现,在拉曼光谱中,配合物苯甲酸钬-联吡啶的羧基的反对称和对称伸缩振动的波数差Δν(νas-νs)为126 cm-1,小于其相应钠盐的波数差Δν(νas-νs)(150 cm-1)。依照红外光谱的配位规律,其配位方式应为桥式、螯合桥式三齿或螯合双齿。晶体结构测试结果表明,钬与苯甲酸六个氧原子配位方式为:两个螯合双齿和四个桥联双齿,所以拉曼光谱在表征羧酸根与金属配位方式的规律与红外光谱配位规律一致。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

四-（4-吡啶基）卟啉二酸聚集体的共振拉曼光谱

研究了近激子吸收带激发下四-（4-吡啶基）卟啉二酸（H8TPyP^6＋）聚集体的共振拉曼光谱。测量了H8TPyP^6＋单体和聚集体的紫外可见吸收谱和共振光散射光谱．在氘代位移的基础上结合相关体系振动光谱研究,对测得的H8TPyP^6＋单体和聚集体的拉曼谱带进行了指认．聚集体的形成导致H8TPyP^6＋的卟啉环CC／CN面内伸缩振动向低波数方向位移2-6cm^-1,而卟啉环鞍形面外振动带向高波数方向位移12cm^-1．基于拉曼谱带的强度和频率变化分析了聚集引起的H8TPyP^6＋分了内结构变化和分子间氢键作用．     

稀土冠醚配合物的研究 Ⅺ.稀土(Ⅲ)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究,对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别

用355 nm激光作为激发光源检测了煤焦油常温拉曼光谱;应用两种量子化学计算程序(Gaussian-DFT和ADF)模拟了占总量1%以上的15种煤焦油组分的拉曼光谱,模拟结果与实验光谱能较好匹配,并对振动模式进行了归属分析。研究表明,煤焦油组分主要由共轭六元环构成,其拉曼光谱特征谱带主要在1 660、1 420和1 265 cm^-1附近,当共轭六元环成链式结构时,1 420 cm^-1谱带特征明显;五元环嵌入共轭六元环链式结构会导致其拉曼光谱在1 265和1 660 cm^-1谱带相对强度增大;五元环、杂原子基团和甲基侧链依附在共轭六元环上,则对组分的拉曼光谱影响不显著。     

5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉羟基稀土配合物的光谱研究

研究了四(对氯苯基)卟啉及其羟基稀土配合物的紫外-可见光谱、红外光谱和拉曼光谱,对主要谱带进行了经验归属,讨论了中心离子对紫外光谱和共振拉曼光谱结构敏感带频率的影响.     

真空升华法测定环戊二烯镧系金属络合物的红外光谱

镧系金属有机络合物对氧和水极不稳定,易被氧化和水解。进行这类固体样品的红外光谱测试时,一般在充干燥惰性气体的干燥箱中,用石蜡油糊法制样。Dubeck等曾报导用这种方法制样测得一系列二茂氯化镧系金属络合物的红外光谱,在3300厘米~(-1)附近都有吸收峰。我们用干燥箱法测定过很多与之类似的镧系元素环戊二烯络合物光谱,在3500厘米~(-1)附近也有吸收(图1a)。这类络合物按其结构不应在这里出现吸收,可能是干燥箱中残留的少量氧和水使络合物破坏而造成的。干燥箱操作的另一不足之处是需多次抽空充气,很费     

二环己基18-冠-6异构体D与十五个稀土硝酸盐配合物的合成及其性质的研究

合成了二环己基18-冠-6-的异构体D与十五个稀土硝酸盐的配合物,系统研究了它们的FOURIER变换红外光谱的变化规律;测定了部分配合物的核磁共振氢谱和碳谱。结果均表明,在稀土系列内离子直径与冠醚穴大小的比例是否合适是影响配合稳定性的主要因素。文中还讨论了配合物中NO3[-]与稀土离子形成接触离子对对红外光谱及核磁共振谱的影响。在NO3[-]v6(B1)中观察到镧系"斜W"规律。基于红外光谱及核磁共振谱的结果,初步讨论了配合物的结构。