聚四芳基铁卟啉的合成及催化羟化环己烷的性能研究

聚四芳基铁卟啉的合成及催化羟化环己烷的性能研究唐渝，桂明德，朱申杰（南开大学化学系，天津，３０００７１）关键词聚卟啉，仿生催化，稳定性为提高金属卟啉在拟酶催化反应中的抗氧化破坏能力［１］，合成了在苯环２，５位带有不同取代基（ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ、Ｃｌ、Ｂ...     

单核铁（Ⅱ）双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷 …

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁双卟啉配合物，以可见光谱首镒观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡。发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大，利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和     

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

键合于聚苯乙烯的铁（Ⅲ）卟啉的合成,表征及其模拟细胞色素P45…

三种铁（Ⅲ）卟啉配合物被直接固载于聚苯乙烯。ＵＶ－ｖｉｓ，ＩＲ和ＥＰＲ研究表明，铁（Ⅲ）卟啉是通过醚键共价键合于聚苯乙烯，中心离子铁（Ⅲ）处于高自旋态。研究了它们作为细胞色素Ｐ４５０模拟体，在以２炎氧源时对环己烷羟化的催化作用，对影响催化活性的因素进行了讨论。     

o／o型单核铁（Ⅲ）卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环已烷羟化？…

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的ｏ／ｏ型单核铁卟啉二聚体,利用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移,考察３了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下,该类配合物模拟细胞色素Ｐ４５０酶对环已烷羟化反应的催化性能。结果表明,该系列ｏ／ｏ莳的卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体ＦｅＴＰＰＣｌ。随着烷氧链的增长,催化活性次序为：Ｃ２〉Ｃ４〉Ｃ６〉Ｃ     

o/o 型单核铁(Ⅲ)卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环己烷羟化的反应性能研究

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的o/o型单核铁卟啉二聚体. 利用X-光电子能谱(XPS)研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移. 考察了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下, 该类配合物模拟细胞色素P450酶对环己烷羟化反应的催化性能. 结果表明, 该系列o/o型单核铁卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体FeTPPCl. 随着烷氧链的增长, 催化活性次序为: C2>C4>C6>C8>C10. 该次序与单核铁卟啉二聚体的特定构象引起的立体位阻和分子内电子转移密切相关.     

铁（Ⅲ）卟啉轴向配位反应热力学研究

对金属卟啉与咪唑类物质的轴向配位反应的研究始于对生物化学酶的结构模拟。随着卟啉化学研究的深入和扩展,人们逐渐发现轴向配体的作用不容忽视。对各类卟啉体系,轴向配体的存在与否常会产生很大的影响。因此,研究卟啉化合物的轴向配位反应具有重要意义。     

细胞色素P—450单加氧酶的模拟—在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同…

以ＭｎＴＰＰＣｌ为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ，ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ，ＩＲ，ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣｌ可能分别与ＮｔＰＰＣｌ形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧化锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣｌ作用同形成非活性物种。     

铁（Ⅱ）—L—配合物催化苯酚羟化反应机理的研究

研究了铁（Ⅱ）－Ｌ（Ｌ＝Ｃ２Ｏ４２－、ＥＤＴＡ、ＣＮ－、Ｃ５Ｈ５－、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ和２，２′－ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）对苯酚羟化反应的催化作用．结果表明，催化剂的苯酚羟化活性与它们的氧化还原电位有关，电位过高和过低都不利于苯酚羟化反应的进行．本文同时提出了苯酚羟化的反应机理，对实验结果进行了合理的解释     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅴ）：苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）…

制备了四种苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉，用元素分析和＾１ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＵＶ－ｉｓ等谱对自由卟啉及其铁（Ⅲ）配合物进行了表征，通过铁（Ⅲ）卟啉ＥＳＲ和ＭＣＤ光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定，考察了铁（Ⅲ）卟啉的轴向配位状态。     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究：Ⅱ.Mn^Ⅲ（P …

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物Ｍｎ＾Ⅲ）Ｐ;ｏｒ。）Ｃｌ（Ｐｏｒ。＝ＴＰＰ,ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程。     

利用停流谱研究β—环糊精对锰卟啉模拟酶催化体系的影响

利用停流谱仪研究了不同PH值的缓冲液中,β-环糊精对水溶性锰卟啉模拟酶体系Mn^Ⅱ（TMPyP）NaOCl中间体1和2的生成速率的影响,并探讨了其原因,发现低PH值,β-环糊精的加入对反应过程影响不大;当体系的PH值为9－11时,β-环糊精的加入使中间体1的一级表观生成速率常数k^1obs明显下降,而生成中间的体2的速率常数k^2obs基本不变,同时,β-环糊精有利于催化剂的复原。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅲ）—咪唑基尾式卟啉及其铁（Ⅲ…

合成了咪唑基尾式卟啉－５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉及其铁（Ⅲ）配合物。以元素分析，质谱，＾１ Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ和紫外可见吸收光谱等进行了表征，初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁（Ⅲ）配合物的轴向配位性质，表明，Ｆｅ（Ⅲ）Ｃｌ通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物，但在苯溶液中与咪唑作用时，一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物。