负载型Fe－Co双金属簇催化剂的谱学表征

本文利用ＸＰＳ、Ｉｎ－ｓｉｔｕＩＲ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ和ＥＰＲ谱对负载型Ｆｅ－Ｃｏ双金属簇催化剂在负载前后，反应前后催化剂表面状态的变化和表面原子的相互作用进行了研究。实验表明，负载后双金属簇中的ＣｏＦｅ＿３金属簇骨架与担体的表面原子发生了强相互作用。在反应条件下，簇骨架发生了断裂，在担体表面形成金属碎片，并成为ＣＯ加氢反应的催化活性中心。     

Cu－Fe－Ce－O／γ－Al_2O_3催化CO＋NO反应的TP－FT－IR研究

运用ＴＰ－ＦＴ－ＩＲ技术研究了ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ＋ＣＯ在负载型Ｃｕ－Ｆｅ－Ｃｅ－Ｏ（Ⅰ）和Ｃｕ－Ｆｅ－Ｏ（Ⅱ）催化剂上的吸附行为。研究表明，ＮＯ具有比ＣＯ更强的吸附能力，可与表面氧反应生成硝基、亚硝酸盐、硝酸盐等物种．在ＮＯ＋ＣＯ反应过程中，在催化剂表面存在（ＣＯ．ＮＯ）＊表面络合物（２４００—２４３０ｃｍ￣（－１））和ＮＣＯ＊（异氰酸盐）表面物种，其关系为：ＣＯ＊＋ＮＯ＊→（ＣＯ．ＮＯ）＊＋＊→ＮＣＯ＊＋Ｏ＊．在（Ⅱ）中加入铈，能提高ＣＯ在表面的吸附强度，使ＮＣＯ＊的稳定性下降，同时对ＮＯ在表面的吸附产生影响。根据研究的结果，提出了ＮＯ＋ＣＯ在模型催化剂上的表面反应机理．     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能

采用KBH4液相还原法制备了系列活性炭(AC)负载的Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)双金属催化剂,考察了该系列催化剂对甘油水溶液原位加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能.结果表明,当Pt负载量(质量分数)为2.0%,Pt/Ni质量比为1∶1时,在220℃和1.0 MPa氮气压力下反应8 h,2%Pt-2%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.7%和60.5%;且在5次重复使用过程中,催化剂保持较高的稳定性.采用氮气物理吸附-脱附实验、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,粒径约为2 nm的纳米颗粒在活性炭载体上均匀分散,纳米粒子中金属多以还原态形式存在,Ni原子进入Pt晶格中形成的Pt-Ni物种使Pt与Ni之间表现出强相互作用力.通过比较Pt/AC,Ni/AC与Pt-Ni/AC双金属催化剂的催化性能,推断Pt能够促进甘油水溶液重整而Ni有利于氢解反应,Pt-Ni金属间协同作用是Pt-Ni/AC催化剂对甘油原位加氢反应具有优良催化性能的重要原因.     

CO加氢制备低碳烯烃Fe基、Co基催化剂研究进展

CO加氢制备低碳烯烃是非石油路线获得烯烃的重要反应,其反应路线有直接法和间接法。直接法制备低碳烯烃具有反应路线短、能源利用率高、经济高效等优势。综述了近年来Fe基催化剂、Co基催化剂在CO直接制备低碳烯烃中的研究进展。分析认为：费托合成过程产物选择性遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律,助剂和载体的使用一定程度提高Fe基、Co基催化剂的低碳烯烃选择性。     

CO加氢制备低碳烯烃Fe基和Co基催化剂研究进展

CO加氢制备低碳烯烃是非石油路线获得烯烃的重要反应,其反应路线有直接法和间接法.直接法制备低碳烯烃具有反应路线短、能源利用率高、经济高效等优势.综述了近年来Fe基催化剂、 Co基催化剂在CO直接制备低碳烯烃中的研究进展.分析认为:费托合成过程产物选择性遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律,助剂和载体的使用一定程度提高Fe基、 Co基催化剂的低碳烯烃选择性.     

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

低碳醇合成Raney Cu－Co催化剂的研究Ⅰ．反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ＿２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能。结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ＿１－Ｃ＿６正构醇及Ｃ＿１－Ｃ＿８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程。但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前，均经过了一个不尽相同的活性波动区，活性趋于稳定所需时间随Ｃｕ／Ｃｏ比增大而缩短。Ｃｕ／Ｃｏ＝０．３－１．５（原子比）时，就醇收率而言，ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂明显高于共沉淀Ｃｕ－Ｃｏ催化剂，Ｃｕ／Ｃｏ＝０．８（原子比）时，稳定醇收率达０．５７ｇ·ｇ￣（－１）·ｈ￣（－１）。     

负载型双金属簇催化剂的多相一氧化碳加氢反应性能

负载型双金属簇催化剂的多相一氧化碳加氢反应性能索全伶，李晔（内蒙古工业大学化学工程系，呼和浩特０１００６２）殷元骐，金道森（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州７３００００）关键词一氧化碳加氢，多相催化，双金属簇催化剂，钾效应。１．引言异核金属羰基簇作...     

负载型铑羰基簇催化剂对二氧化碳甲烷化催化性能的研究

利用Rh_4(CO)_(12)制备了负载于γ-Al_2O_3的金属催化剂,考察了它对二氧化碳加氢甲烷化反应的催化活性,并与由RhCl_3制得的催化剂进行比较,发现由铑羰基簇制得的催化剂有较高的催化活性,存在着明显的簇效应.利用小角X-射线衍射分析了催化剂表面的铑粒子分布状态,结果表明,由Rh_4(CO)_(12)制得的催化剂其载体表面金属铑原子有较大的聚集度,且这种聚集度的适当增大对应着铑CO_2甲烷化产率的相应提高,为簇效应的存在提供了佐证.     

担载型铁金属簇催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃的研究

担载型铁金属簇催化剂催化ＣＯ_２加氢制低碳烯烃的研究黄友梅，翁善至，孟宪波，张传安（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州７３００００）关键词低碳烯烃，ＣＯ_２加氢，担载型铁金属簇催化剂近年来，储量极丰富而又极便宜的二氧化碳重新引起世界各国科学家的兴趣，我...     

担载金属簇的研究——Ⅵ.担载Ti—Co羰基金属簇的合成和加压原位红外光谱

将双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp_2TiCl_2)负载到聚苯乙烯载体上,再与Co_2(CO)_8反应,合成了三种担载的准异核羰基金属簇p(?)CH_2 Cp_2Ti(Cl)OCCo_3(CO)_9。用IR表征结构并研究担载金属簇的热稳定性、乙烯氢甲酰化反应的催化性能及反应机理。     

多核钴铁羰基簇结构与催化性能研究

本文以ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９，Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］，Ｍｅ_４Ｎ［Ｆｅ_６Ｃ（ＣＯ）_（１６）］诸羰基簇为研究对象，采用激光等离子体源飞行时间质谱及量化计算相结合，对上述羰基簇合物结构及稳定性进行了研究，并将所得结果用于推论ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９及Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］的烯烃氢甲酰化反应活性中间体和α－Ａｌ_２Ｏ_３担载的相应簇合物的ＣＯ加氢活性物种。     

膦化聚苯乙烯担载四核羰基钴簇的合成和催化作用

合成了两种含膦聚苯乙烯载体和此二载体与四核羰基钴簇CO_4(CO)_8(μ_2-CO_2(μ_4-PPh)_2通过配体交换反应,合成两种担载的金属原子簇催化剂.用IR、VU-DRS和XPS表征担载簇配合物的结构.考察了担载簇催化剂对讣茑烯烃的氢甲酰化反应的催化活性.其活性顺序为:1-庚烯>环己烯>二异丁烯>2-辛烯>苯乙烯.     

In Situ FT-IR Studies of the Zirconium (IV) Acetylacetonate Catalyzed Urethane Reaction of Butanediols

A comparative kinetic study of the urethane reactions of phenyl isocyanate and 1,2-, 1,3-, and 1,4-butanediol was carried out in dichloromethane solution with zirconium (IV) acetylacetonate as catalyst. In situ FT-IR was used to follow the kinetics of the reactions at a constant temperature of 15°–30°C. The rate constants for the reaction of the primary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group were calculated as k _prim and k _sec, respectively. Analysis of the second-order rate constants of these systems indicated that k _prim follows 1,2-butanediol >1,3-butanediol >1,4-butanediol. The ratio of k _prim/k _sec in 1,2-butanediol was the highest and the order followed was the same as with the reaction rate. Activation energies and Eyring parameters were also determined for the urethane reaction of butanediols.     

Catalytic Performance in CO Hydrogenation Over SiO_2-Supported Ru-M (M=Co, Fe,Mo,Ni,Rh,Mn and Cr) Bimetallic Cluster-derived Catalysts

The bimetallic Ru-M (M=Co,Fe,Ni,Mo, Rh,Cr, Mn) catalysts were prepared from SiO_2-supported bimetallic carbonyl clusters, and it was found that the Ru-Co, Ru-Fe and Ru-Mo bimetallic carbonyl cluster-derived catalysts showed higher activity and selectivity for oxygenates such as C_1-C_5 alcohols in CO hydrogenation,in contrast to catalysts prepared from SiO_2-supported homometallic Ru and Co carbonyl clusters. In situ FT-IR studies revealed that the bands at 1584 and 1555 cm~(-1) species were intermediates to produce methanol and higher oxygenates,and at higher temperatures the 1584 cm~(-1) species could react with alkyl to form 1555 cm~(-1) species. By the surface chemical reaction and the IR study of isotopic molecules,it was suggested that 1584 and 1555 cm~(-1) were assigned to surface formyl and acetyl species.     

正交相AlPO4-5相转变的红外光谱研究

80年代初美国联合碳化物公司(U.C.C)Tarry town 技术中心开发出一系列新型磷酸铝分子筛[1,2],其中的AIPO4-5是分子筛中研究最多、应用最广、最为典型的一种[37].