金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅹ.过渡金属氯化物与简单配体原位形成的配合物在环己烯氧化反应中的催化作用

本文研究了由过渡金属氯化物(MnCl₂、FeCl₂、CoCl₂、CuCl)与2,2′-二吡啶原位形成的配合物,在环己烯氧化反应中的催化性能以及配体性质对所形成的配合物催化性能的影响.结果表明,多种过渡金属氯化物可与2,2′-二吡啶原位形成有催化活性的配合物,其催化活性与金属离子性质、形成配合物能力以及配体性质有关.     

基于原位配体反应的锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和催化性质

采用水热方法,选用含2个氰基的醚氧桥联羧酸配体(Hdbna)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与MnCl2·4H2O反应,合成了一个二维配位聚合物[Mn(μ3-Hdpna)(2,2′-bipy)]n (1),并对其结构和催化性质进行了研究。在配合物1中,配体Hdbna在水热反应条件下,通过原位反应被转化成醚氧桥联三羧酸配体(H3dpna)。结构分析结果表明配合物1的晶体属于三斜晶系,P■空间群。配合物1具有二维层结构。研究表明,配合物1在硅腈化反应中表现出较高的催化活性。     

基于原位配体反应的锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和催化性质（英文）

采用水热方法,选用含2个氰基的醚氧桥联羧酸配体(Hdbna)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与MnCl_2·4H_2O反应,合成了一个二维配位聚合物[Mn(μ_3-Hdpna)(2,2′-bipy)]_n (1),并对其结构和催化性质进行了研究。在配合物1中,配体Hdbna在水热反应条件下,通过原位反应被转化成醚氧桥联三羧酸配体(H_3dpna)。结构分析结果表明配合物1的晶体属于三斜晶系,P■空间群。配合物1具有二维层结构。研究表明,配合物1在硅腈化反应中表现出较高的催化活性。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

吡咯甲酮基钴配合物:一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl2形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性,是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

咪唑桥联单茂Zr配合物的合成及催化活性研究

茂金属催化剂具有高的立体选择性、催化活性等性能,目前是烯烃催化领域研究的热点。实验设计用茚分别与二苯甲酮、苯甲醛、丙酮、苯乙酮合成富烯,之后与处理过的二甲基咪唑结合形成配体。配体与前过渡金属Zr结合形成咪唑桥联单茂Zr配合物,并对该配合物的性能做出检测,结果表明,催化剂[2-[2-(η5-茚基)-2,2-二甲基乙基]-1H-咪唑]-二(N,N-二乙胺基)锆在110℃,Al/Zr比例为700︰1时催化剂聚合苯乙烯的活性最高。     

含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究

利用水热方法合成了一个三联吡啶钌磺基苯甲酸配合物,[Ru(2,2′-bipy)3](3-Hsb)(3-sb).5H2O(1)(2,2′-bipy为2,2′-联吡啶;3-sb2-为3-磺基苯甲酸根离子),对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光和差热热重表征,解析了配合物的晶体结构。晶体结构解析表明:配合物1是阴离子-阳离子型化合物,阴离子与水分子形成三维有孔洞的氢键网络,阳离子占据这些孔洞。电化学性质测试表明:氧化还原是一个单电子可逆的过程,对应的可逆对为Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅲ),E1/2=1.350 V。室温苯甲硫醚氧化催化实验表明:钌配合物与酸结合具有较高的催化活性与亚砜选择性。     

联三吡啶配体组装及其金属络合物性能*

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一,寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位,形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属配合物,因此联三吡啶配体过渡金属配合物性能研究引起化学家的广泛关注。本文系统综述了联三吡啶配体及其衍生物的组装策略及其过渡金属配合物的光化学与光物理性能,包括单极、二极及多极配体以及由这类配体组装得到的各种拓扑结构的单核、多核过渡金属配合物,如线型金属寡聚物、金属聚合物、金属大环化合物、有机金属树枝状化合物等,并介绍这些配合物在该领域研究和应用前景。     

铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3);在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性;溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高;中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响;此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。     

树状功能高分子负载锡配合物的合成及其催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应性能研究

通过固相合成方法将聚酰胺-胺树状分子担载于氯球上,对其外围分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛进行修饰,再与SnCl2.2H2O反应,形成配体不同的两类树状高分子锡配合物.将此类配合物用作30%的双氧水氧化酮的Baeyer-Villiger反应的非均相催化剂,具有较好的催化活性.2-金刚烷酮、环己酮、3-甲基-2-戊酮等都转化为相应的酯和内酯,底物的转化率和产物选择性均较高.对2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛修饰的不同类型催化剂催化下的反应进行比较,发现配体对锡的担载量和催化活性均有不同程度的影响.其中邻羟基苯甲醛修饰的配合物因具有较高的锡担载量而具有了最佳的催化活性.此催化体系使用环境友好的低浓度双氧水为氧化剂,催化剂制备方法简单、催化反应完成时间短、催化剂在多次重复利用后活性没有明显降低,可回收和重复利用.     

ms-四咪唑基卟啉络合金属离子的能力及其金属络合物的催化性能

本文考察了两种ms-四咪唑基卟啉〔H₂T(2-I)P和H₂T(4或5-I)P〕对锌离子的络合能力,并与ms-四苯基卟啉〔H₂TPP〕进行了比较。用ms-四咪唑基金属卟啉〔MT(2-I)P和MT(4或5-I)P〕作为催化剂,以分子氧为氧源,考察了对氢醌、异丙硫醇和抗环血酸三种底物氧化反应的催化活性。在后一底物的氧化反应中对CoT(2-I)P,CoT(4或5-I)P和CoTPP进行了对比。此外,还用EHMO程序计算了卟吩、ms-四咪唑基卟啉、ms-四苯基卟啉及其锌络合物的净电荷分布和能量,对反应结果作了比较满意的解释。     

轻质油品中硫醇的催化氧化脱除

二次加工得到的轻质油品常常由于含有较多硫醇而造成质量低下。Merox脱硫醇(即脱臭)法虽已成熟,但作为催化剂的磺化酞菁钴或聚酞菁钴,不仅合成与制备条件苛刻,而且其催化氧化活性对这些条件又十分敏感。本文考察了一组金属离子插入交换蒙脱石的催化氧化脱臭性能。结果表明,C_0~(2+)蒙脱石不仅制备简便,而且具有与磺化酞菁钴极相近的脱臭性能。     

Au／Fe2O3催化剂在CO低温氧化中的催化活性

制备了过渡金属氧化物分散的金催化剂,考察了该催化剂在ＣＯ低温氧化中的催化活性及其制备条件,如过渡金属氧化物的选择、沉淀剂、催化剂的预处理温度及处理时间、金含量、Ｃｌ－ 、催化剂制备方法及催化剂前体等因素对催化活性的影响。最佳结果显示： 以Ｋ２ＣＯ３ 为沉淀剂、采用共沉淀法制备的１ ％ Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３ 催化剂,可使空气中含１％ 的ＣＯ在２５７Ｋ的低温下完全转化成ＣＯ２ 。     

Schiff碱配合物结构对其催化氧化性能的影响

水杨醛缩二胺类双Ｓｃｈｉｆ碱配合物,在可逆吸附氧分子和催化氧化性能等方面的研究已有不少报道［１－３］。Ｓｃｈｉｆ碱配合物在均相氧化反应中早有应用,但作为异丙苯均相氧化反应的催化剂的报道则很少［４］。已有的研究结果表明,Ｓｃｈｉｆ碱配合物结构对在催化氧...     

Schiff碱配合物的研究——Ⅸ.表面Schiff碱配合物对H_2O_2分解的催化作用

制备了两种表面Schiff碱及其Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)配合物,考察了它们对H_2O_2分解的催化性能,其活性顺序为:Co~(2+)>Cu~(2+)>Ni~(2+)>Zn~(2+),且与金属离子氧化还原电位有关。溶液的pH值增加有利于催化反应,有机配体的加入则对反应有所抑制。     

BEHAVIOR OF SUPPORTED NANO-COPPER CATALYST IN CO OXIDATION

IntroductionNanomaterialisanewkindofmaterialwithparticlesizebetWeenIurnand100urn.Becauseofthesmallparticlesizeandthelargespecificsufficearea,nanomaterialpossessesmanyparticularproperties,suchashighersufficeenergyandhighersurfaceactivity.t.[l]Thehigheracti…     

N-羟基-N-苯基-2-吡啶甲酰胺钴配合物的合成及均相催化乙苯的氧化反应

近年来,在催化氧化反应领域,人们一直试图用价廉易得的氧作氧化剂,在较温和的条件下催化烃类氧化,以得到价值更高的含氧化合物．研究新的活化分子氧的高活性催化剂成为化学家追求的重要目标之一［１～４］．在各类催化剂中,金属卟啉类［５,６］和金属席夫碱类［...     

NEW ASPECTS IN THE MECHANISM OF INHIBITORY ACTION OF SULPHUR CONTAINING METAL COMPLEX COMPOUNDS IN THE OXIDATION OF HYDROCARBONS

Abstract

The first studies dealing with the antioxidizing action of sulphur containing organic compounds in the stabilization of petroleum products, polymers, rubber etc., suppose an interaction of these inhibitors with hydroperoxides and the decomposition of the latter to molecular inactive products. The absence of reaction of the peroxide radicals, leading the chain of the autoxidation, with the inhibitor is presumed. The initiating properties of the inhibitors-peroxide decomposers were unknown\1, 2,3\. As a result of our and other authors' investigations was shown, that the sulphur containing antioxidants react with the peroxide radicals and they are able to initiate the autoxidation processes, because in the oxidation of hydrocarbons in the simultaneous presence of hydroperoxides and sulphur containing compound, a prooxidizing effect is observed i.e. acceleration of the oxidation in a certain period of the process\4,5,6\. It was observed, that a period of rapid oxidation, followed by autoretardation of the oxygen absorption, appears in the oxidation of tetraline and cumene, respectively in the presence of tetraline and cumene hydroperoxides and metal dialkyldithiophosphates, dithiocarbamates and dithiolates. The oxidation of cumene and tetraline, initiated by AIBN at 60C in the presence of zinc dithiophosphate, zinc dithiocarbamate and nickel dithiolate, proceeds with the appearance of induction periods. In this way, the existence of interaction between RO.₂ and sulphur containing metal complex compounds is verified The Stoichiometric coefficient of inhibition depends on the concentraton of the used inhibitor, which is a proof that in the induction period, the inhibitor is consumed not only by an interaction with the peroxide radicals, but by means of another reaction. This fact explains the existence of different values of the stoichiometric coefficients, measured by different groups of authors, using different initial concentrations of the studied inhibitors. At a definite correlation between AIBN and sulfur containing complexes in the oxidation of cumene, an effect of oscillation is observed i.e. the induction period is followed by a periodical change of the oxygen absorption rate \7,8\. The frequence of oscillation increases with time and the differences between the inflexion become greater. similar effect was observed in the initiated by AIBN oxidation of cumene in presence of Zn-bis(diisopropyl)dithiophosphate-(I), Zn-bis(diethyl)dithiocarbamate-(II),Ni-bis(diphenylethylene)-dithiolate-(III). The existence of oscillating effect obviously is due to the competition of two parallel processes-the absorption and the liberation of gas. With the help of mass spectral I analysis, it was shown that as a result of the reaction of (I), (II), (III) inhibitors and hydroperoxides, oxygen is liberated. The use of acceptors of synglet oxygen (9,10-diphenylantracene) shows that the liberated gas is synglet oxygen\9\.