α-单取代环十二酮构象的研究

利用分子力学计算，单晶X射线分析和~1H NMR技术研究了α-单取代环十二酮 的构象。结果表明，它们的优势构象的环骨架仍是[3333]构象，而羰基则在2-C位 置上。在晶体中，它们的优势构象为α－角顺取代[3333]-2-酮构象，而在溶液中 则取α－角顺取代和α－边外取代[3333]-2-酮两种构象，且两种构象处于动力学 平衡之中，以α－边外取代[3333]-2-酮构象占优势。     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

α-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用1H NMR技术研究了α-单取代环十二酮的α-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和α-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应.结果显示,一般情况下随着溶剂极性的增加,构象B的含量增加,这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩.当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时,情况则相反,随着溶剂极性的增加,构象B的含量降低,这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱.结果还显示,温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡.     

a-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用^1H NMR技术研究了a-单取代环十二酮的a-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应．结果显示，一般情况下随着溶剂极性的增加，构象B的含量增加，这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩．当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时，情况则相反，随着溶剂极性的增加，构象B的含量降低，这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱．结果还显示，温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡．     

α，α-二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α，α-二取代 环十二酮的构象．结果势构象骨架仍是[3333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们的优 势构象均为α-角顺、α-角反-二取代[3333于α-角反位，后上基团处于α-角顺位.     

新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.     

2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析

通过研究2-苯基/环己基环十二酮在不同还原剂和温度下的还原反应证实了2-取代环十二酮的还原反应具有cis-选择性.在此基础上,通过2-取代环十二酮的Na BH4还原反应、1,2-环氧环十二烷的开环反应及cis-2-苯基环十二醇的Mitsunobu反应和水解反应制备了一系列trans-1,2-二取代环十二烷;采用1H NMR、13C NMR、X射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析.结果表明,trans-1,2-二取代环十二烷的优势构象为[3333]方形构象,1个取代基位于边碳外向位(Side-exo),另1个位于角碳反向位(Corneranti).cis-2,12-二取代环十二酮的Li Al H4还原产物的X射线衍射分析结果表明,生成的1,2,3-三取代环十二烷保持了环十二烷的[3333]方形构象,2个取代基位于边碳外向位,羟基位于角碳顺向位(Corner-syn),取代基呈现出cis-cis关系.     

2-苯基/环己基取代环十二酮肟衍生物的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,分别与溴代环己烷或苯基锂试剂反应制得2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮,还意外获得了副产物1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷.2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮与盐酸羟胺反应制备了2-环己基环十二酮肟和2-苯基环十二酮肟,与亚硝酸钠-盐酸体系反应获得了3-环己基-1,2-环十二二酮单肟和3-苯基-1,2-环十二二酮单肟.在溶液中结晶获得其中四个化合物单晶并进行了X射线衍射,结果表明1-苯基环十二醇和1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中的十二元环均采取[3333]构象,两个取代基在角碳上;在晶体中2-环己基环十二酮肟的十二元环采取[3333]-2-酮构象,而3-苯基-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮构象,取代基均在边碳外向位,量子力学计算的结果与晶体衍射的结果一致.1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中采取摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式.     

2-(1,11-十一亚甲基)-5-取代亚胺基-Δ~3-1,3,4-噻二唑啉的构象

用NMR分子力学计算和单晶X射线衍射方法对 2 (1,11 十一亚甲基 ) 5 取代亚胺基 Δ3 1,3,4 噻二唑啉 (1)的构象进行了分析 ,结果表明 ,标题化合物 1的十二员环采取D4 对称的 [3333]构象 ,噻二唑啉环与十二员环近似平面几乎垂直构成螺环 ,位于 [3333]构象的一个角碳 ,亚胺基上的取代基对母体十二员环骨架的构象及13 CNMR化学位移影响很小     

2－（1，11－十一亚甲基）－5－取代亚胺基－△^3-1,3,4-噻二唑啉的构象

用NMR分子力学计算和单晶X射线衍射的方法对2-(1，11-十一亚甲基)-5-取代 亚胺基-△^3-1，3，4-噻二唑啉（1）的构象进行了分析，结果表明，标题化合物 1的十二员环采取D4对称的[3333]构象，噻二唑啉环与十二员环近似平面几乎垂直 构成螺环，位于[3333]构象的一个角碳，亚胺基上的取代基对母体十二员环内架的 构象及^13C NMR化学位移影响极小。     

α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明, α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333], 而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 利用底物的“角位羰基参与反应”原理, “记忆效应”及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果. 通常情况下, 试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时, 则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.     

反式-3-苯基-12-取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,经2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化制备2-环十二烯酮,在醋酸钯和三苯基磷催化下,2-环十二烯酮与苯硼酸反应制得3-苯基环十二酮.经3-苯基环十二酮与不同试剂发生区域选择性反应制备了一系列新的3-苯基-12-取代环十二酮衍生物,采用核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-高分辨质谱(HRMS)表征了其结构.在溶液中结晶,获得了4个代表性化合物的单晶并进行X射线衍射分析,结果表明,3-苯基-12-取代环十二酮晶体中的十二元环仍采取[3333]-2-酮构象,2个取代基为反式构型,取代基存在2种情形:2个取代基在同一条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基的β-角碳反向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻的α-角碳顺向位;或2个取代基在2条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基另一条边的β-边碳外向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻并在同一条边的α-边碳外向位,量子力学计算结果与晶体衍射分析结果一致.     

α-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构

通过α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应合成了一系列α-单取代-1,2-环十二二酮单肟,它们的结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析确证.X射线衍射和量子力学计算结果表明,α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应生成α-单取代-1,2-环十二二酮单肟时,生成产物具有[4233]-3-酮和[3333]-2-酮两种...     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移取代基电子效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)和TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物基态和激发态分子内质子转移现象,并探讨取代基电子效应对分子内质子转移的影响,研究结果表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象,供电子取代基使基态分子内正向质子转移能垒(烯醇式→酮式)升高;而吸电子取代基则可降低能垒,有利于基态分子内质子转移并有助于硫酮式异构体的稳定.在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究的2-(2-巯苯基)苯并噁唑化合物及衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移.巯苯基部分是激发态失活的主要活性部分,供电子基团有利于激发态的质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移.     

反式-1,2-双[5-取代苯基(口恶)唑-2-基]-乙烯的构象

合成了反式-1,2-双[5-(2,4,6-三甲基苯基)(口恶)唑-2-基]乙烯(1_a),并用分子力学法(MMX程序)计算了标题化合物(POEOP,2,5-二甲基-POEOP及2,4,6-三甲基POEOP).POEOP的结构、构象与X衍射结果颇吻合,分子中2个(口恶)唑环呈稳定的反向排布.比同向排布稳定4.6kJ/mol,旋转能垒约16.8～20.9 kJ/mol.还讨论了标题系列化合物的构象对其紫外光谱的影响.     

cis-2,12-二取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料合成了cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮、2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮和2,12-二苄基环十二酮,它们的结构通过1H NMR,13C NMR和元素分析表征.化合物4的晶体结构参数:C25H32O3S,Mr=412.57,三斜晶系,空间群P1,a=0.96531(4)nm,b=1.12703(5)nm,c=1.17486(5)nm,α=89.278(2)°,β=75.582(2)°,γ=65.385(2)°,V=1.11938(8)nm3,Dc=1.224 g/cm3,Z=2,F(000)=444,μ(Mo Kα)=0.167 mm-1,S=1.038.化合物6的晶体结构参数:C18H25BrO3S,Mr=401.35,三斜晶系,空间群P1,a=0.77771(16)nm,b=1.0143(2)nm,c=1.2040(2)nm,α=89.46(3)°,β=80.13(3)°,γ=75.27(3)°,V=0.9044(3)nm3,Dc=1.474 g/cm3,Z=2,F(000)=416和μ(Mo Kα)=2.400 mm-1,S=1.042.cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮和cis-2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮的X射线衍射结果表明,环十二酮母体骨架采取[3333]-2-酮构象,较小的取代基位于角顺位,较大的取代基位于边外向位.     

铑(Ⅰ)催化烯烃碳酰化反应机理:手性聚稠环过程的对映选择性

采用密度泛函理论方法研究了[Rh(R,R-DIOP)]+[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-异丙叉-1,2-二醚氧基-1,2-双(二苯基磷基)乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、四氢乙呋喃(THF)及水中的反应机理.计算结果表明,在气相中反应容易进行,经TS2形成六元环的过程为决速步骤,但产物无明显的对映选择性.在THF中,S-和R-通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol,未改变反应的实质;Rh与2个C原子的配位明显弱于气相,相对于催化剂和反应物自由能之和,S-和R-通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol.对于S-通道,溶剂THF使经TS2的能垒升至112.0 kJ/mol,仍为整个过程的决速步骤;然而对R-通道,溶剂使经TS1形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol,但使经TS2的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol,IM1→TS1成为决速步骤.在以水为溶剂时,经TS1形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤,其在S-和R-通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol.因此,溶剂改变了反应的决速步骤及能垒.3种方法均预测R-通道为主反应路径,但THF能明显增加产物的对映选择性.采用自然键轨道(NBO)电荷分析了反应过程中电荷的变化.     

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法, 研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源. 计算结果表明, 首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体; 接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物; 之后, 反应将沿2条路径进行, 得到产物3a或4a, 其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程. 生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 kJ/mol; 对4a的生成, 烯醇式和酮式互变异构是决速步聚, 当一个水分子参与反应时, 对应的能垒为185.8 kJ/mol, 当2个和3个水分子参与反应时, 能垒分别降低到128.1和64.9 kJ/mol. 因此, 水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的. 另外, 反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关. 以上结果很好地解释了实验现象, 并为铂催化水环化反应提供新的见解.     

氮杂杯[2]-间/对-芳烃[2]三嗪与RDX氢键作用理论研究

利用MP2和mPWPW91方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上研究了RDX分别与硝基、氨基和迭氮基取代的氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪和氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪形成的分子间氢键相互作用,并借助自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论揭示了氢键的本质.结果表明,氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与三嗪环及其取代基之间;氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与杯芳烃环及其取代基之间.分子间相互作用能在-18.82~-40.62kJ/mol之间;经基组叠加误差(BSSE)校正后,相互作用能顺序为e>f≈b>a>c>d和e′>b′>f′>a′>d′>c′.两类复合物中,氨基取代的复合物分子间氢键强于硝基或叠氮基复合物分子间氢键,氨基氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪与RDX形成的氢键最强,有望作为降低火炸药感度、进行火炸药废水处理的候选物.为获得稳定性较强的RDX-氨基氮杂杯芳烃超分子炸药,应该选取介电常数较大的溶剂.