几种常见氢迁移反应的理论新见解

氢迁移反应是常见的有机反应,氢迁移反应历程有不同的类型。通常认为大部分氢迁移反应发生在分子内。我们对几种典型氢迁移反应的研究结果发现,这些反应的分子间氢迁移明显比分子内氢迁移在能量上更占优势。     

可溶解的聚氨酯脲微凝胶的合成及其分子尺寸的测定

以聚氧化四亚甲基二醇、4,4′ 二苯甲烷二异氰酸酯和己二胺为原料 ,利用高分子在溶液中基本形态是无规线团的特征 ,设计了一个含有分子内和分子间反应的交联聚合体系 ,由于分子内反应与分子间反应是一对竞争反应 ,使得交联过程得以控制 ,在溶液聚合体系中合成了可溶解的微凝胶 .在分子尺寸测定过程中 ,发现了这种高分子在溶液中非常容易形成分子簇 ,且分子簇的形成与解离处于不平衡之中 ,这可能是交联高分子的一种特殊的溶液行为     

光催化作用中的几个基本过程

前言光催化是一个崭新的学科领域,是光化学与催化化学的结合点。光催化是在催化剂存在下进行的光化学。它的特点是在光辐照下,激发催化剂分子,或激发催化剂和反应分子形成络合物(有的催化剂分子可能与反应分子形成     

乙醇分子间脱水制乙醚

醇能发生脱水反应,这是由于醇分子内有羟基决定的。乙醇的脱水其一是分子内脱水,其二是分子间脱水;分子内的脱水发生消除反应生成乙烯,分子间的脱水发生取代反应,即一个醇分子的羟基被另一个醇分子的烷氧基所取代生成乙醚。     

单分子反应理论——RRKM理论

二十世纪初期,人们发现许多气相反应属于一级反应,并认为都是单分子反应。后来的实验事实表明并非如此简单,其中有不少反应是由一系列自由基反应所组成。现在知道,真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离和异构化。研究这类反应具有十分重     

分子内Friedel-Crafts环化反应在苯并环状物合成中的应用

Friedel-Crafts反应是有机合成中最有用的反应之一,它的应用范围十分广泛.Friedel-Crafts反应也是合成环状化合物的重要途径,尤其分子内的环化反应一直以来受到广泛的关注.对近年来应用分子内Friedel-Crafts环化反应合成苯并环状化合物进行了详细的综述,并对分子内Friedel-Crafts环化反应在有机合成上发展前景作了展望.     

可溶解的聚氨酯交联大分子的合成及其特殊的溶液行为

到目前为止，交联过程之所以难以控制是因为在交联聚合体系中，没有一个与交联过程相竞争的反应．本文利用大分子在溶液中是无规线团的特征，设计了含有分子内和分子间反应的交联聚合体系，分子间反应即交联过程，而分子内反应使分子问反应受到抑制，使交联过程的链增长不能无限发展，从而合成了可溶解的具有交联结构的大分子．     

贝壳杉烷型二萜合成进展

贝壳杉烷型二萜,特别是对映-贝壳杉烷型二萜是萜类天然产物家族中的主要组成部分.这类分子通常表现出抗菌、抗肿瘤、抗疟、抗病毒等多种重要生物活性.在分子结构上,这类四环二萜分子可以通过分子内氧化反应,切断反应以及重排反应,展现出复杂多样性.因此,对这类分子的全合成研究始终是国内外合成化学家的重点研究方向.根据这类分子的不同结构类型,分类阐述了近期国内外学者对此类分子的全合成研究.     

一种新型的重排——炔酯-烯醚重排

全氟炔酸酯,用氢氧化钠水溶液处理,发生一种特殊的炔酯-烯醚重排。此重排在有机化学中尚未见先例。第一个问题,重排究竟是分子内还是分子间的反应?我们研究了交叉反应,结果表明重排以分子内反应为主,但伴有少量分子间的反应。第二个问题,究竟氢氧离子是进攻羰基碳还是β碳?我们用~(18)O标记元素进行研究。质谱的数据表明~(18)是在羧酸基上。     

有组织介质中的偶合反应Ⅰ.油溶性成色剂的偶合活性

本文采用连续流动装置测量,并配合数值模拟法得到表征五种油珠分散状叔戊酰苯胺型成色剂的油珠偶合活性的偶合反应比速率常数和表观偶合速率常数,同时测定了叔戊酰苯胺型成色剂油珠在胶片层中的照相活性以及表征它们在非水溶液中分子偶合活性的解离常数pKa值,并且比较了上述结果。研究表明,油珠状成色剂的反应规律与分子状成色剂的反应规律是不相同的,这是由于经过“分子组装”后的成色剂油珠在反应时不再以分子为反应单元而是以分子组装体为单元。     

光异构化反应速率的量子理论

光异构化反应是在光场存在下，分子吸收光子引起的单分子化学反应，包括通常的异构化与环合、开环反应．一些作者用量子化学方法及分子轨道相关图和态相关图等方法对这类反应进行过研究［1］．本文用多声子光跃迁理论［2］研究光异构化反应，导出反应速率及其在低温条件下的解析表达式，对所得结果进行了讨论．1理论方法与结果在光异构化反应中，分子的电子状态与构型都发生变化，而且电子态的变化是与构型的改变紧密耦合的．分子的构型用分子的振动波函数来描写．由于电子与原子质量相差悬殊，可以采用绝热近似处理这一电子－振动相互作用…     

柠檬酸铝/HPAM凝胶的制备与DSC表征

利用DSC可以精确判断柠檬酸铝／HPAM体系在反应过程中是发生分子内交联还是发生分子间交联，以及体系的反应进行程度，分子间交联的体系产物在较高的温度下有分解，分子内交联的体系产物在较低的温度分解，在本体系和该测量条件下，分子间交联的产物和分子内交联的产物的分解温度界限为70℃，反应是否进行，可以通过体系产物的分解温度来判断，如果分解温度一直上升，说明体系还在反应，反之可认为反应终止。     

金属卟啉催化氧化2,6-二特丁基苯酚

在不同的催化体系中研究了分子氧氧化2,6-二特丁基苯酚的反应.认为在反应体系中分子氧络合物是活性中间体,它的形成对反应速度和反应对单加氧产物的选择性有影响.     

关于Aa-Bb型缩聚物网络结构的研究——溶胶凝胶分配理论

溶胶凝胶分配理论是在分子水平上表征交联网络结构的有效工具。由Flory等建立和发展起来的这一理论,由于引用了溶胶相无分子内环化反应的假定,特别是在理论推导中将分子内交联反应与分子间的链增长反应对两相分配的贡献未能加以区别,致使理论与实验不符。本文充分考虑了经典理论的这些缺欠,建立了更为符合客观实际的理论模型。同时,用十分简便的方法推导了反应溶胶分数,溶胶反应程度,分子内和分子间总反应程度等量宏观联系的参数方程组。以聚酯为模型化合物的实验研究与本文所得理论结果基本相符。     

甲醇气相缩合制二甲醚反应动力学研究

在管式活塞流反应器上进行了甲醇在HZSM-5上缩合制二甲醚反应稳态动力学研究,获得了该反应是由双吸附甲醇分子或吸附甲醇分子与气相甲醇分子进行表面反应为控制步骤的动力学模型及其参数。     

从溶剂笼到分子笼

在物理化学中,对溶液中的反应通常用笼效应来描述溶剂与反应物质间的关系。一般认为,溶质(反应物质)是被溶剂分子所构成的笼包围;溶剂笼是柔性的,其大小、形状取决于溶质分子;反应物分子会在出入溶剂笼的过程中遭遇、碰撞、发生反应。随着合成技术的发展,人们合成出了以共价键、配位键连接的分子笼。相对于由范德华力所构筑的溶剂笼,分子笼表现出更高的刚性,因此其对化学反应可产生更为显著的影响。有别于传统催化剂的化学方式(与反应物、中间体等成键),当化学反应在分子笼中进行时,分子笼可通过富集反应物、改变反应物构型、影响中间产物的结构以及限制产物尺寸等一系列物理方式对反应的速率、选择性造成影响。该领域的研究对于深入揭示化学反应机理、调控所进行的反应均具有重要意义。     

作者来信

《化学通报》编辑部:本刊1974年第4期上“氢-碘反应不是双分子反应,是三分子反应”一文,题意不十分确切,为避免造成误解,特作如下说明:1.氢-碘反应不是一个基元反应。过去把它当作是一个基元反应,并假定在反应过程中存在一个     

Ugi反应在环肽生物碱和小肽衍生物抗生素及细胞毒素类等天然产物合成中的应用

Ugi反应是由1分子醛或酮、1分子胺、1分子异腈和1分子羧酸4个组分通过缩聚反应生成α- 酰氨基酰胺类化合物的反应。 具有反应条件温和、产率高和原子经济性好等特点。 该反应还可与Suzuki、Heck和Smiles等经典反应偶联,使得其在天然产物合成方面得到越来越多的关注。 本文概括总结了近几十年来Ugi反应在一些天然产物合成中的应用。     

炔烃分子内环化反应合成含氮杂环化合物研究进展

分子内氮原子参与的炔烃环化反应是构成含氮杂环化合物(例如吲哚类化合物等)的最重要途径之一. 从两个方面对分子内氮杂原子与炔的环化反应研究新进展进行了综述: 过渡金属催化分子内环化反应和分子内亲电环化反应. 此外, 对环化反应的机理也做了较详细的描述.     

SO42−/ZrO2 上异丁烷重构化反应机理的原位核磁共振研究

 采用原位魔角旋转固体核磁共振技术研究了 2-13C-异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应机理, 考察了反应温度和 H2 气氛对反应的影响. 结果表明, 反应初期, 异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应以单分子机理为主, 之后向双分子机理转变; 反应温度的升高有利于单分子机理向双分子机理的转变; H2 的存在抑制了异丁烷的重构化反应, 特别对其双分子机理的反应有较强的抑制作用.