Photoakustikspektroskopische Untersuchungen an pigmentierten Lackfilmen

Zusammenfassung Transmissions- und Remissionsspektroskopie einerseits sowie die Photo-Akustik-Spektroskopie (PAS) andererseits werden bezüglich ihrer Anwendung und Aussagefähigkeit für die Untersuchung pigmentierter Lackfilme miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, daß die PAS auf Grund der variablen Modulationsfrequenz besonders bei hohen Pigmentgehalten der Lacke bzw. Purtönen den anderen Methoden überlegen ist. Die Tiefen- und Seitenspezifität der PAS gestattet es außerdem, Sedimentationsvorgänge in derartigen Lackfilmen zu erfassen.

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Investigation of pigmented lacquer films by photo-acoustic spectroscopy

Summary Transmission- and reflectance spectroscopy are compared to photo-acoustic spectroscopy (PAS) as to their applicability and propositional capability for the investigation of pigmented lacquer films.Because of the possibility to vary the modulation frequency — and hence the penetration depth — PAS turned out to be superior to the other methods specially in samples of high pigment contents. Depth and side specifity of PAS also allow to investigate sedimentation processes in these lacquer films.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemie unterstützt, wofür wir uns herzlich bedanken. Den Herrn Dr. Ribka und Dr. Deucker, Firma Hoechst AG, sind wir außerdem für die Überlassung geeigneten Probenmaterials zu besonderem Dank verpflichtet.     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Zur Unterscheidung von lösungsmittelhaltigen pseudopolymorphen Kristallformen und polymorphen Modifikationen bei Steroidhormonen. I

Zusammenfassung Einzelne Steroidhormone besitzen eine außergewöhnlich große Neigung zur Bildung von lösungsmittelhaltigen Kristallformen, die zur Unterscheidung von der echten Polymorphie als Pseudopolymorphie bezeichnet wird. Orientierende Untersuchungen an 84 Verbindungen dieser Klasse haben gezeigt, daß bei 20 bis 30% mit diesem Phänomen gerechnet werden muß. Für die Untersuchungen wurde die Thermomikroskopie und die IR-Spektroskopie kombiniert. Dabei wurde festgestellt, daß es bei Steroiden schwierig bzw. häufig unmöglich ist, auf Grund der IR-Spektren und kristalloptischer Bestimmungen lösungsmittelhaltige Kristallformen von polymorphen Modifikationen zu unterscheiden. Dagegen bietet die Thermomikroskopie eine Möglichkeit, die bei der Zerstörung lösungsmittelhaltiger Kristalle entweichenden Gase dadurch sichtbar zu machen, daß die Kristalle in Siliconöl erhitzt werden.Von den acht eingehend untersuchten Steroidhormonen wird in der vorliegenden Mitteilung nur das Cortisonacetat behandelt, bei dem elf pseudopolymorphe Kristallformen hergestellt wurden, denen zwei polymorphe Modifikationen gegenüberstehen.

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Summary Some steroid hormones have an outstandingly great tendency to form solvent-containing crystal forms, a tendency that is termed pseudopolymorphism to distinguish it from true polymorphism. Orientation studies of 84 compounds of this class showed that this phenomenon must be considered in 20–30% of the instances. Thermomicroscopy and IR-spectroscopy were combined for these studies. It was found that among the steroids it is difficult and frequently impossible to distinguish crystal forms containing solvent from polymorphic modifications on the basis of IR-spectra and crystallo-optical determinations. In contrast, thermomicroscopy provides a possibility in that destruction by heating the crystals in silicone oil causes the crystals containing solvent to yield gases that are thus made observable.Eight steroid hormones were studied intensively but the present paper deals only with cortisone acetate. In this case, eleven pseudopolymorphic crystalline forms, which are in contrast to polymorphic modifications, were prepared.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken der Österreichischen Apothekerkammer für ihre Unterstützung und der Schering A.G., Berlin, für die Bereitstellung yon Substanzproben.     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung An Hand experimenteller Untersuchungen wird gezeigt, daß man in der qualitativen Emissionsspektralanalyse mit photographischer Spektrenregistrierung das beste Nachweisvermögen bei registrierphotometrischer Aufzeichnung der Spektren mit anschließendem Ausmessen der Peakflächen oder visueller Auswertung der Registrogramme erhält. Dagegen ist die Messung der maximalen Linienschwärzung (mit dem Mikrophotometer bzw. im Registrogramm) deutlich ungünstiger. Die visuelle Betrachtung der Platten im Spektrenprojektor ist der photometrischen Auswertung gleichwertig, wenn die Analysenlinie auf einem schwachen gleichmäßigen Untergrund liegt.Bei diesen Untersuchungen diente die Garantiegrenze für Reinheit als Vergleichsgröße. Auf die allgemeine Bedeutung dieses Grenzwertes für die Charakterisierung des Nachweisvermögens von Analysenverfahren und auf die damit zusammenhängenden Probleme wird abschließend hingewiesen.

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Summary Experiments show that in qualitative spectral analysis with photographic recording the best power of detection is obtained when a recording densitometer is used and peak areas are measured or estimated visually. In comparison with these methods the usual measurement of line density is significantly less favourable. Visual observation of the photographic plate using a spectrum projector and density measurement are equivalent in cases of low and smooth line-background. All comparisons are based on the limit of guarantee for purity. The general meaning of this critical value and the problems connected with it are pointed out.

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Erweiterte Fassung eines Vortrages vom XI. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Belgrad 1963.

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Die Verf. danken Frau G.Artus, Frau I.Bächer und Herrn H.Scholze für die Mithilfe bei der Versuchsdurchführung.     

Einflu? des Entladungsgases auf physikalische und spektrochemische Vorg?nge im Lichtbogen

Zusammenfassung Die im ersten Teil der Arbeit vorliegenden Untersuchungen erstrecken sich auf das Studium der bei verschiedenen Eisenverbindungen hervorgerufenen Intensitätsveränderungen des Spektrums in Argon-, Helium- und Argon-Sauerstoff-Atmosphäre. Der Einfluß der chemischen Bindung auf die Verdampfungsvorgänge sowie auf die Linienintensitätsunterschiede in Abhängigkeit vom verwendeten Entladungsgas werden diskutiert. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Intensitätsunterschiede vor allem auf die Siedepunkte der eingesetzten Eisenverbindungen und auf die durch die entstehenden Reaktionsgase beeinflußten unterschiedlichen Verdampfungsraten zurückzuführen sind. Durch eine längere Verweilzeit der Probensubstanz im Anregungsbereich begünstigt, wird beim Arbeiten in Argon im Vergleich zu He und Ar-O₂ der stärkste Einfluß der chemischen Bindung auf die Linienintensität beobachtet. Es wurde weiterhin eine unterschiedliche Auswirkung der chemischen Bindung auf die Linienintensität in Abhängigkeit vom Anregungspotential der untersuchten Linien festgestellt.Die im zweiten Teil der Arbeit bestimmte axiale und radiale Linienintensitätsverteilung im Kathoden-Mittel- und Anoden-Bereich ermöglicht die Ermittlung des Einflusses der Gasatmosphäre auf die Linienanregung in den einzelnen Bogenzonen. Es ergab sich, daß jedes Entladungsgas eine spezifische Intensitätsverteilung eines Elementes im Bogenplasma sowohl in axialer als auch in radialer Richtung bewirkt. Von besonderem Einfluß auf die unterschiedliche Elementverteilung in der Anregungszone sind die physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase.Teil I: [8].     

Einfluß der Kristallisationsbedingungen auf das Zug-Dehnungsverhalten von Polyäthylenterephthalat

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Morphologie auf das Zug-Dehnungsverhalten und den Bruch von Polyäthylenterephthalat untersucht. Dazu wurden verstreckte und unverstreckte Folien fünf Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100° und 240°C getempert. Zusätzlich wurden die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten variiert. Die Proben wurden anschließend bis zum Bruch verstreckt. Sowohl bei den verstreckten als auch bei den unverstreckten Proben geht die Bruchdehnung als Funktion der Kristallisationstemperatur durch ein Minimum. Die verstreckten Proben besitzen einen bedeutend höheren Elastizitätsmodul und auch eine bedeutend höhere Bruchfestigkeit als die unverstreckten Proben. Desweiteren wurde festgestellt, daß das Streckverhältnis nach einer Kaltverstreckung entlang der Probe nicht einheitlich ist und daß eine Alterung des Materials das mechanische Verhalten der Proben wesentlich beeinflußt.

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Summary The influence of the morphology on the stress-strain curves and fracture of polyethylene terephthalate was studied. Undrawn and drawn samples of polyethylene terephthalate were crystallized at various temperatures between 100° and 240°C. Different heating and cooling rates were applied. Afterwards the samples were drawn until fracture occured. Both, for the undrawn as well as for the drawn samples it turned out that the elongation at break plotted as a function of the crystallization temperature goes through a minimum. For the drawn samples the fracture stress andYoungs modulus was larger than for the undrawn samples. It could be further shown that the draw ratio after cold drawing is not uniform and that aging effects considerably the mechanical behaviour of the samples.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit im Rahmen des SFB 41, sowie der Firma Kalle AG., Wiesbaden, für die Überlassung der Folien.     

Die Verwendung von Eisen-59 zur Untersuchung von Vorg?ngen in Graphitelektroden bei Anregung im Gleichstrombogen

Zusammenfassung Es wurden mit Hilfe von ⁵⁹Fe Untersuchungen über den Einfluß der Gegenelektrodenform auf das Verdampfungsverhalten von Eisen aus Graphitanoden bei Lichtbogenanregung durchgeführt. Dabei ergab sich, daß beträchtliche Mengen des anodisch verdampften Eisens auf der Gegenelektrode niedergeschlagen wurden und teilweise durch kathodische Verdampfung erneut in die Anregungszone gelangten. Außerdem traten während der Bogenanregung Konzentrationsverschiebungen in den Anodenpreßlingen auf.Meßergebnisse der ⁵⁹Fe-Verteilung aus Versuchen mit borhaltigen Elektroden (2 w/o bzw. 5 w/o B als B₄C) wiesen auf ein interessantes Temperaturverhalten von Borverbindungen in Graphitanoden beim Arbeiten im Lichtbogen hin. Es wurde dabei festgestellt, daß das Bor während des Anregungsvorganges in Richtung Anodenbrennfläche, also in die heiße Zone transportiert wird.

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Summary The influence of the cathode form on the evaporation behaviour of iron from graphite anodes under d. c. arc excitation was investigated by means of the ⁵⁹Fe-isotope. It was shown that a considerable amount of the iron, volatilized at the anode, was precipitated on the cathode and then returned in part to the excitation zone by revolatilization at the cathode. Concentration displacements in the pressed anode also took place during arcing.An interesting temperature effect on boron compounds in graphite anodes under arc conditions was indicated by the experimental results of ⁵⁹Fe-distribution measurements with electrodes containing boron (2 w/o and 5 w/o B as B₄C). It was determined that, during arc excitation boron was transported in the direction of the anode spot, i.e., into the hot zone.

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Meinen Mitarbeitern möchte ich an dieser Stelle für die exakte Durchführung der Experimente danken, insbesondere Fräulein J. Kühnen für die pyrometrische Temperaturmessung sowie die spektrochemischen Arbeiten und Herrn H. Röhe für die Untersuchungen mit dem ⁵⁹Fe-Nuklid.