Zur Reproduzierbarkeit von Na+-, K+- und Ca2+-selektiven Diskelektroden in Abh?ngigkeit vom Anzeigefehler des verwendeten Potentialme?ger?tes

Zusammenfassung Für die Na⁺-, K⁺- und Ca²⁺ -Bestimmung mit ionenselektiven Diskelektroden im medizinischen Bereich empfiehlt sich die Zweipunkteichung. Die mit diesem Verfahren erzielbare Reproduzierbarkeit wird theoretisch aufgrund des Ablesefehlers am Meßinstrument berechnet und mit experimentellen Werten verglichen. Die theoretisch berechneten und experimentellen Standardabweichungen liegen für 1-wertige Ionen bei 0,3 % und für 2-wertige bei 0,6 %. Die Genauigkeit wird nicht durch die Elektroden, sondern die gegenwärtig verfügbaren Meßgeräte begrenzt.

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On the reproducibility of Na⁺-, K⁺- and Ca²⁺-selective disc electrodes as dependent on the indicating error of the potential measuring device

Summary In clinical analysis it is recommendable to use a two-point calibration for the determination of Na⁺, K⁺ and Ca²⁺ ions by ion-selective disc electrodes. The accuracy, which can be obtained by this calibration method, is treated theoretically, and the results are compared with experimental data. Theoretical and experimental standard deviations are in very good agreement, with 0.3 % for Na⁺ and K⁺ and 0.6 % for Ca²⁺. The precision is limited by the measuring instrument and not by the disc electrodes.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie, dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland und der Dr. E. Fresenius KG, Bad Homburg v.d.H., für die Unterstützung der Arbeiten.     

Vergleich der elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit für Teilchen eines quellfähigen und eines nicht quellfähigen Schichtsilikates

Zusammenfassung Die elektrophoretische Wanderungsgesohwindigkeit Na⁺-beladener Chlorit- und Montmorillonitteilchen <0,2 wurde in NaCl-, KCl-, Na₂SO₄- und K₂SO₄-Lösungen gemessen. Für die nicht quellfähigen Chloritteilchen sinkt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bei steigender Salzkonzentration bis zur Flockung ab. In äquivalenten Konzentrationen zeigt sich bei K⁺ eine stärkere Neigung zur Flockung und zur Herabsetzung der Wanderungsgeschwindigkeit als bei Na⁺.Für die stark gequollenen Montmorillonitteilchen steigt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bis zur Flockung bei ansteigender Salzkonzentration. Bei äquivalenten Konzentrationen ist die Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in KCl- als in NaCl-Lösungen. Die wichtigste Ursache dieser Erscheinung ist wahrscheinlich in der Schrumpfung der gequollenen Montmorillonitteilchen zu suchen.Für beide Mineralteilchen ist die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in Sulfat- als in Chloridlösungen derselben Konzentration. Es wird angenommen, da\ diese Erscheinung durch stärkere Adsorption der SO₄ ^– im Vergleich zu Cl^– an den positiven funktionellen Gruppen an Kanten der Schichtsilikate verursacht ist.     

Str?mungsoptimiertes Multime?system mit ionenselektiven Diskelektroden

Zusammenfassung Es wird ein strömungsoptimiertes Multimeßsystem mit ionenselektiven Diskelektroden vorgestellt, bei dem aufgrund stromlinienförmiger Erhebungen im Kanalsystem gegenüber den Carrier-PVC-Membranen in Verbindung mit einem stau- und totzonenarmen Strömungsverlauf eine trägheitsarme und präzise ionenselektive Analytik gewährleistet wird. In das Meßsystem lassen sich auch andere Sensoren wie pH-, gassensitive und Enzym-Elektroden einführen.

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Optimized-flow multi-measuring system with ion-selective disc electrodes

Summary The proposed system ensures low-inertia and precise measurements by means of ion-selective disc electrodes. This is achieved by streamlined elevations in the channel system opposite to the carrier PVC membranes, caring for a flow low in stagnation and dead zones. Other sensors may also be used in this system, as e.g. pH-, gas-sensitive and enzyme electrodes.

Wir danken dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Dr. E. Fresenius KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung der Arbeiten.     

Studies on the preparation of hydrated antimony pentoxide (HAP) to separate Na+ in the field of radioanalytical investigations

Summary Hydrated antimony pentoxide with favourable chemical and mechanical properties could be produced from an aqueous suspension of antimonic acid by a two stage drying process.A decisive factor for the pre-drying is that the compound should be given the chance to form crystalline structure, the existence of which is the primary condition for the retentive effect of HAP on Na⁺-ions.The post-drying leads to a decrease of elutability of Na⁺-ions. This is accompanied by a reduction of the lattice constant and the water content of the products.

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Über die Herstellung von wasserhaltigem Antimonpentoxid zur Abtrennung von Na⁺ bei radioanalytischen Untersuchungen

Zusammenfassung Wasserhaltiges Antimonpentoxid mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften läßt sich durch einen zweistufigen Trocknungsprozeß aus einer wäßrigen Suspension von Antimon-V-säure herstellen. Entscheidend für die Vortrocknung ist, daß die Verbindung kristalline Struktur annimmt. Dies ist die erste Bedingung für den Retentionseffekt gegenüber Na-Ionen. Die Nachtrocknung führt zur Abnahme der Auswaschbarkeit dieser Ionen. Daneben erfolgt eine Herabsetzung der Gitterkonstante und des Wassergehaltes der Produkte.

     

Simultane Bestimmung freier Ca2+- und Mg2+-Konzentrationen durch Ionenaustausch

Zusammenfassung Die simultane Bestimmung freier Ca²⁺- und Mg²⁺-Konzentrationen in Anwesenheit relativ hoher Konzentrationen einwertiger Kationen mit einem erweiterten Ionenaustauschverfahren wird beschrieben. Die Auswertung der Meßergebnisse beruht auf der Theorie der Ionenaustauschgleichgewichte. Die relativen Fehler von [Ca²⁺] und [Mg²⁺] wurden auf der Basis ihrer Bestimmungsgleichungen für einen großen Konzentrationsbereich abgeschätzt. Bei Na⁺- bzw. K⁺-Konzentrationen zwischen 100 und 200 mmol/l lassen sich freie Ca²⁺- und Mg²⁺- Konzentrationen im Bereich von ca. 0,05–5 mmol/l mit einer relativen Standardabweichung zwischen 2 und 5% bestimmen.

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Simultaneous determination of free Ca²⁺ and Mg²⁺ concentrations by ion-exchange

Summary The simultaneous determination of free Ca²⁺ and Mg²⁺ concentrations in the presence of relatively high concentrations of monovalent cations by an improved ion-exchange method is described. The evaluation of the measured results is based upon the theory of ion-exchange equilibria. Relative errors of [Ca²⁺] and [Mg²⁺] were estimated for large ranges of cation concentrations using the error propagation law. In the presence of 100–200 mmol/l of Na⁺ and/or K⁺, [Ca²⁺] and [Mg²⁺] can be determined in the range of about 0.05–5 mmol/l with relative standard deviations from 2 to 5%.

Wir danken Frau Ingrid Schwabe für die ausgezeichnete technische Mitarbeit, sowie Herrn Dr. Oswald und Herrn Dr. Tietz für die Unterstützung bei elektrometrischen Messungen. Herrn Prof. Dr. H. Frunder danken wir für die Durchsicht des Manuskripts.     

Polarographie in 1,2-propandiolcarbonat, 1. Mitt.: Ionen der alkali- und erdalkalimetalle

Zusammenfassung Die Ionen der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Ammonium wurden in 1,2-Propandiolcarbonat polarographisch untersucht; die Art der Grenzströme, die Diffusionsstromkonstanten, die Diffusionskoeffizienten, die Art der Abscheidungsvorgänge und die Halbwellenpotentiale gegen die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode wurden bei 25,0^o in 0,1m-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat in 1,2-Propandiolcarbonat bestimmt. Alle untersuchten Ionen geben je eine klare Reduktionswelle mit diffusionsbedingtem Grenzstrom, wobei die Elektrodenreaktion an der tropfenden Quecksilberelektrode für Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺ reversibel, für Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺ und Ca²⁺ irreversibel abläuft. Analytische Simultanbestimmungen von Natrium und Kalium bzw. Calcium, Strontium und Barium sind auf Grund der Lage der Halbwellenpotentiale möglich. Der Einfluß von Wasser ist bis zu 1% unmerklich.

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Polarographic investigations were carried out on alkali and alkaline earth metal ions, and on the ammonium ion, in propanediol-1,2-carbonate; the nature of the limiting currents, the diffusion current constants, the diffusion coefficients, the reversibility or irreversibility, and the half-wave potentials vs. aqueous saturated calomel electrode, were determined in 0,1m-solutions of tetraethylammonium perchlorate at 25.0^o. Each of the ions investigated exhibits a well defined reduction wave with diffusion-controlled limiting current; the electrode reactions are reversible for Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺, and Ba²⁺, and irreversible for Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺, and Ca²⁺. The simultaneous analytical determination of sodium and potassium as well as of calcium, strontium, and barium is possible. The influence of water up to 1% is neglegibly small.

     

Natrium-Sensor mit ausgepr?gter Diskriminierung von Kalium- und Lithium-Ionen auf der Basis einer Carrier-PVC-Membran

Zusammenfassung Aufgrund modelltheoretischer Überlegungen bezüglich der unterschiedlichen Kaliumselektivität einiger Transportantibiotica aus der Valinomycin-Gruppe ist zur Erzielung hoher Selektivitäten eine ausreichende Rigidität der Hohlraumstruktur zu fordern. Daher wurde in Analogie dazu für die Konzipierung eines hochselektiven Natrium-Sensors ein in seiner Ringflexibilität eingeschränkter überbrückter Hemisphärand als ionophorer Carrier in eine PVC-Membran inkorporiert. Das natriumselektive Membransystem weist eine Selektivität gegenüber K^– von 460:1 und Li^– von 2179:1 (K^–1 _Na ^+–S⁺) auf. Diese hohe Diskriminierung beider Störionen wurde anderen natriumselektiven Membransystemen gegenübergestellt.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine automatisierte Apparatur zur schnellen, massenspektrometrischen Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 pp10⁶ O₂ und 3 pp10⁶ N₂. Der Zeitbedarf für eine Analyse beträgt 85 s.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Spektrophotometrische Bestimmung von Phospholipase A

Zusammenfassung Es wird eine einfach durchführbare, photometrische Bestimmung von PL-A beschrieben. Diese Methode beruht auf der Messung der bei der enzymatischen Reaktion entstehenden H⁺-Ionen anhand der Extinktionsänderung des pH-Indicators Kresolrot. Ferner werden die für dieses Testprinzip gefundenen Optimalbedingungen (Konzentration an Substrat, Ca²⁺, Einfluß verschiedener Reagentien auf die Enzymaktivität) angegeben.Es wird die Anwendbarkeit des Testprinzips auf die Messung anderer Enzyme diskutiert.

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Spectrophotometric determination of phospholipase A

A simple photometric assay for PL-A is described. This method is based on the estimation of the H⁺ ions formed during the enzymatic reaction by the change of optical density of the pH-indicator cresol red. The optimum conditions (concentration of substrate and Ca²⁺ as well as the influence of several chemicals on the activity of the enzyme) are given. Further, the application of this assay system on the estimation of other enzymes is discussed.

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Wir danken Frau U. Haid und Frl. H. Schebesch für die Mithilfe bei den experimentellen Arbeiten.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie VI

Zusammenfassung Die Kombination Massenspektrometer-Vielkanalanalysator wird zur quantitativen Aufnahme von Felddesorptions-Ionenströmen benutzt. Es wird gezeigt, daß die relativen Intensitäten von [M]⁺, [M + H]⁺ und [M + Na]⁺-Ionengruppen mit integrierender elektrischer Registrierung über eine Vielzahl von cyclischen Scans mit einem mittleren Fehler von 0,4% gemessen werden können. Anwendungen dieser direkten Isotopenanalyse zur Identifizierung von Verbindungen sowie zur Bestimmung des Markierungsgrades von stabilisotopen-markierten Substanzen werden vorgestellt und diskutiert.Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen unterstützt. Wir danken den Herren Dr. G. L. Peele und Dr. D. A. Brent, Wellcome Research Laboratories, Burroughs Wellcome Co., Research Triangle Park, N. C, USA, für die Übersendung eines Vorabdrucks der Referenz [15].     

Na+-Selektive Monensin-PVC-Membranelektrode mit Festableitung

Zusammenfassung Eine Monensin-PVC-Membran zur Applikation an Festkontakt-Sensoren wurde entwickelt. Die Meßketten zeigen in Abhängigkeit von der Na⁺-Ionenaktivität ein Nernst-gemäßes elektromotorisches Verhalten. Für die Störionen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkaliionen sind die Selektivitätskoeffizienten auch als Funktion ihrer Ionenradien angegeben.

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Na⁺ selective monensin PVC membrane electrode with solid contact

Summary A Monensin PVC membrane has been developed for application to solid contact sensors. Depending on the Na⁺ ion activity, the electrochemical cells show a Nernstlike electromotive behaviour. For interfering ions of the alkaline and alkaline earth series, the selectivity coefficients are also given as a function of their ion radii.

     

Cation removal and lattice alteration of a biotite by a resin charged with different cations

Summary A suspension of a biotite was shaken with a synthetic cation exchanger. Alteration of the mineral lattice and amounts of cations taken up by the resin as a function of time and species of the cations with which the resin was originally saturated, was studied.A H⁺–charged resin first caused an expansion, then a contraction, but later the lattice seemed to have been completely broken down.When the resin was originally saturated with NH₄ ⁺ or Ca⁺⁺ no evident change of the basal spacing was observed.Both Na⁺– and Mg⁺⁺–charged resin caused expansions of the lattice with the consequent formation of a vermiculite-like mineral.

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Zusammenfassung Eine Biotitsuspension wurde mit einem synthetischen Kationenaustauscher behandelt. Der Einfluß auf das Gitter und die vom Austauscher gebundenen Kationen wurde in Abhängigkeit von der Zeit und von der Art der ursprünglich am Austauscher gebundenen Kationen untersucht. Ein mit einem H+beladener Austauscher verursacht zunächst eine Schichtaufweitung, dann eine Kontraktion, bevor das Gitter vollständig zerstört wird. Wenn der Austauscher mit NH⁺ ₄ oder Ca⁺⁺ beladen war, wurde keine merkliche Anderung des Schichtabstandes beobachtet. Mit Na+ und Mg⁺⁺-Austauschern trat eine Gitteraufweitung auf unter Bildung vermikulitähnlicher Minerale.

     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Gas-chromatographische Bestimmung einiger pharmazeutisch wichtiger Sulfonamide

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Trennung und Identifizierung von 15 Sulfonamiden wird beschrieben. Die Sulfonamide werden mit Diazomethan in die N¹-Methyl-Derivate umgewandelt. Gas-chromatographisch erfolgt dann die Auftrennung des Gemisches der Derivate. Die relativen Retentionszeiten von 15 Sulfonamiden bzw. deren Methylderivaten werden mitgeteilt. Der Zeitaufwand für die Analyse beträgt eine Stunde.Dem Fonds der chemischen Industrie und den Firmen, die uns ihre Substanzen zur Verfügung gestellt haben, danken wir für die Förderung dieser Arbeit.     

Optimierung einer Kalium-Valinomycin-Diskelektrode

Zusammenfassung Es wird über die Optimierung einer Kalium-Valinomycin-Diskelektrode durch den kombinierten Zusatz verschiedener Weichmacher berichtet. Die Inkorporation dreier Weichmacher (Diphenyläther, Dinonylphthalat, Trisäthylhexylphosphat) in die PVC-Membran führt zu einer Elektrode, die wesentliche Funktionskriterien für eine Anwendung in der klinischen Analytik erfüllt.

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Optimization of a potassium-valinomycin disc electrode

Summary Optimization of a potassium valinomycin disc electrode by adding a combination of several plasticisers is reported. Incorporation of three plasticisers (diphenyl ether, dinonyl phthalate, trisethylhexyl phosphate) into the PVC membrane results in an electrode, which has all qualities for application in clinical analysis.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Firma Fresenius Apparatebau KG, Bad Homburg v.d.H., für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Darstellung und Strukturanalyse neuer Komplexe von Eisen(II), Cobalt(II) und Nickel(II) nach synergistischer Extraktion

Zusammenfassung Die synergistische Extraktion von Eisen(II)-, Cobalt(II)- und Nickel(II)-Komplexen wird untersucht. Verwendet werden fluorierte Diketone (A) (Derivate des Thenoyltrifluoracetons) und eine neue Gruppe Schiff' scher Basen. Aus den Extraktionskurven nach der Job- und Molar-Ratio-Methode, der Elementaranalyse und aus Molmassenbestimmungen werden Komplexverbindungen der Zusammensetzung [M₄A₈B⁴] nachgewiesen. Aus den Elektronen- und IR-Spektren und aus magnetischen Messungen wird für die Ni(II)-Komplexe eine octaedrische Struktur vorgeschlagen.

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Preparation and structure analysis of new iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes by synergistic extraction

Summary The synergistic extraction of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes was investigated. Fluorinated diketones (A) (derivates of thenoyltrifluoracetones) and a new group of Schiff bases were used. By Job and molar-ratio method investigation on the extraction curves, by elementary analysis and molar mass detection, complex compounds of the composition [M₄A₈B⁴] could be proved. Electron and infrared spectra and magnetical measurements led to an octahedral structure proposal for the Ni(II)-complexes.

Mein Dank gilt besonders Herrn Professor Dr. H. Specker, Direktor des Instituts für Anorganische Chemie I der RUB, für die Zurverfügungstellung der Geräte und Chemikalien, Herrn Professor Dr. Metfessel und Frau Dr. Magdela Gronau für die magnetischen Messungen in der Abteilung Physik der RUB.     

Neue Beitr?ge zur oxydimetrischen Nitratbestimmung

Zusammenfassung In Ergänzung älterer Vorschriften des Verfassers zur ursprünglichen oxydimetrischen Nitratbestimmung nach Pélouze wird eine verbesserte, durch Änderung der Reagentienzugabe modifizierte Arbeitsweise beschrieben, welche in Mischdüngern auch bei Gegenwart von Harnstoff den Nitratgehalt richtig und gut reproduzierbar anzeigt.Ferner werden automatische Titrationen beschrieben, wobei entweder der Überschuß des als Reduktionsmittel dienenden Fe^II-Ions mit K₂Cr₂O₇-Lösung titriert und potentiometrisch oder durch Dead stop indiziert wird, oder man titriert das gebildete Fe^III-Ion mit TiCl₃-Lösung bei potentiometrischer Endpunktsanzeige.

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Summary An improved procedure for the oxidimetric determination of nitrate (originally proposed by Pélouze) is described. It is based on former modifications by the author and comprises an altered sequence in adding the reagents. In mixed fertilisers containing urea good and reproducible results have been obtained for the nitrate content. Furthermore, automatic titrations are described where either excess ferrous ions are titrated by K₂Cr₂O₇ solution (with potentiometric or dead stop end-point indication) or ferric ions formed are titrated by TiCl₃ solution (potentiometric indication).

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Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.