^29Si（^27Al）MAS NMR考察镧离子在LaDAlY型沸石中的作用

用~(29)Si(~(27)Al)MAS NMR和辅加乙酰丙酮(acac)处理样品的静态~(27)Al NMR研究了镧离子对脱铝Y型沸石(DAIY)骨架硅、铝和非骨架铝(EFAL)的影响.结果表明,~(29)Si MAS谱的化学位移及其形状不仅取决于连接[SiO_4]四面体的[AlO]-四面体数目,而且还与引入镧离子的量有关.镧离子的引入导致~(27)Al MAS谱的明显宽化和不对称形变.另外,还讨论了镧离子对非骨架铝的影响.     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

^29Si,^27AIMASNMR研究不同脱铝深度稀土 超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用^29Si,^27AIMASNMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子和Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的ＨＹ不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠的Si(3Al)附近,平衡三个AlO 四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N~Al)~EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的^27AIMAS NMR谱中观察到Al^3+非骨架铝的存在.^29Si,^27AIMASNMR     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

THF-FER沸石的系列研究Ⅰ.晶体结构稳定性

四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石,经酸交换-焙烧脱THF(Ⅰ)或焙烧脱THF-酸交换(Ⅱ)的不同方式处理,均可制得低钠H-FER沸石.经XRD,27Al与29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明,通过1273 K高温的热处理和1073 K饱和水蒸气下的水热处理,H-FER沸石骨架保持高度稳定.在高温水蒸气作用下,Si(2Al)容易从骨架上脱离,而Si(1Al)则保持相对稳定.以(Ⅱ)方式处理,制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅羟基缺陷.经高温热和水热处理后,H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放.     

直接法合成ZSM—5型分子筛的物理化学表征

用高分辨~(29)Si、~(27)Al和~(23)Na NMR对直接法合成的不同硅铝比ZSM-5型分子筛局域结构作了表征,用~(29)Si和~(27)Al魔角旋转核磁共振研究了经不同温度水蒸气处理ZSM-5型分子筛的骨架脱铝,对不同条件下ZSM-5型分子筛中发生的正交-单斜晶型变化进行了系统的X射线衍射实验研究。     

不同方法制备的脱铝Y沸石的孔结构

Y沸石脱铝有多种方法。由于在脱铝过程中发生水解、聚合、重排等反应,分子筛的孔结构将发生很大的变化,如形成空穴,甚至可导致骨架结构单元的崩塌,形成二次孔。由于不同的脱铝方法的脱铝机理不同,即使它们的脱铝程度一致,产生的孔结构也将不同,这必将导致它们的酸性质和催化性能的差异。目前关于Y沸石孔结构的研究报导还很少,尤其对SSY,US-SSY沸石孔结构的报导更为鲜见。本文用低温N_2吸附-脱附等温线和层厚t等方法,对四种不同方法制备的脱铝Y沸石(USY,DAY,SSY和US-SSY)的微孔、二次孔及其孔径分布(2.0～60.0nm)进行了初步研究,得到了一些有用的信息,为进一步研究其酸性质和催化性能打下了基础。     

Ω型分子筛中两种结晶学不等价四面体位上的铝分布

本文用Monte Carlo模拟实现Ω型分子筛中硅铝分布的物理模型,把由此计算获得的{Si_k(nAl)}结构单元相对数量与~(29)Si MAS NMR实验及Klinowski等的统计计算结果相比较,无论是B位{Si_B(nAl)},还是A位{Si_A(nAl)}分布,从总体上全面的逼近NMR实验分析值.对铝浓度不很高时~(29)SiMAS NMR实验分析呈现出的Isi_(?)(2Al)>Isi_(?)(1Al)的令人费解的情况,也得到了初步阐明.这说明,本文提出的T_B位硅有同时桥联两个骨架铝原子的倾向假设是合理和自洽的,也是影响Ω型分子筛中硅、铝分布的一个因素.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

甲胺与MFI、FAU 及FER型高硅沸石的相互作用

The adsorption of methylamine on highly siliceous MFI, FAU and FER-type zeolites was investigated withXRD, FT-IR, Raman, ^13C and ^29Si MAS NMR, and compared with the adsorption of methanol. As the adsorption of the amine, the relative intensity of XRD peaks of the zeolites has been changed significantly, the high-resolution ^29Si MAS NMR peaks have been broadened and shifted to low field, and the resonance of Si-OH groups has appeared. The vibration of N-H has been shifted to low frequency and C-N vibration moved to high frequency in the IR spectra, and the ^13C resonance peak broadened and shifted to high field for the adsorbed amine. The facts reveal an associating interaction between the perfect framework of the zeolites and the adsorbed methylamine with hydrogen bonds, leading to the formation of Si-OH groups and the high desorption temperature of the methylamine from the zeolites.     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的酸性质

用FT-IR和NH_2-TPD研究了稀土含量相同时脱铝程度不同的四种REUSY沸石的酸性质. 并对复杂羟基谱的归属进行了讨论. 同时将酸性质与骨架的Si、Al分布, 非骨架组份以及二次孔相关联, 提出浅、中度脱铝时主要脱除与超笼中HFOH相关联的Si(3Al)和Si(2Al)单元中的Al, 深度脱铝时则脱除与六方柱笼和方钠石笼中LFOH 羟基相关联的Si(1AI)中的铝和少量Si(2Al)中的铝. 另外发现, 非骨架组份使一部分HFOH羟基不能被吡啶分子接近. 而二次孔的形成使一部份LFOH 能被吡啶分子接近. 随着脱铝深度的加深, 总酸、B酸、L 酸量都减少. 但强酸和B酸的强度均相应增加.     

M-ZSM-12型分子筛的合成与鉴定

在碱性介质中,以甲基三乙基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成了M-ZSM-12型(M=B,Ga,Ge)分子筛,考察了影响合成的因素。通过x射线衍射、扫描电镜、IR、XPS、²⁹Si高分辨固体核磁共振谱和TG-DTA等方法证明了M对ZSM-12型分子筛骨架的同晶取代。     

CXN天然沸石的研究 VI. 耐酸性及不同阳离子型沸石结构的热稳定性

以X射线粉末衍射(XRD)结晶度测定法观测CXN (STI型)天然沸石在不同浓度盐酸(HCl)热溶液中的结构耐酸性, 以及比较和研究用不同方法制备的结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石及其不同阳离子交换型M-STI (M＝Li, Na, K, Ca, Ag) 系列沸石在程序阶梯升温过程中的结构热稳定性. 用X射线荧光散射(XRF), ²⁹Si与²⁷Al固体核磁共振(MAS NMR)表征超稳化高硅H型沸石的组成与结构性质. 结果表明该天然沸石在浓度低于2 mol/L盐酸中可较长时间保持结构完美. 视阳离子类型不同, 经1173 K焙烧后M-STI-I系列沸石与M-STI-II系列沸石相对结晶度降低百分数分别为2.5%～18% 与0～35%. 在M-STI-I系列沸石中, 焙烧前后相对结晶度下降幅度的次序为K型＜(H, Li, Na)型＜(Ca, Ag)型, 而M-STI-II系列沸石, (Na, K)型＜(Li, H, Ca)型＜Ag型. 从沸石骨架硅铝比、结构缺陷、阳离子种类及其氧化物形成热等方面讨论影响沸石结构热稳定性的因素.     

FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。     

HZSM-5分子筛焙烧脱铝的27Al MQMAS NMR研究

用29Si、27Al魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)结合二维多量子魔角旋转(2D MQMAS)技术对焙烧脱铝的HZSM-5分子筛中铝的配位状态进行了研究.结果表明,HZSM-5分子筛经焙烧后,在化学位移(δ)45处出现一宽峰信号,其主要来自扭曲四配位铝.通过二维三量子铝谱计算出扭曲四配位铝的四极作用常数约为5.2 MHz.对700和750 ℃焙烧样品的铝谱进行分峰拟合,发现在δ 30处又出现一个小峰,归属为非骨架五配位铝.同时,在750 ℃焙烧样品的二维多量子铝谱中直接观察到非骨架五配位铝的信号.焙烧温度低于700 ℃,脱铝不明显；高于700 ℃,引起分子筛骨架的显著脱铝.焙烧还造成部分骨架铝的信号变得“不可观测”.     

The leading role of association in framework modification of highly siliceous zeolites with adsorbed methylamine.

Affinity index (AT value), adsorption heat, X-ray diffraction (XRD), and 13C and 29Si magic-angle spinning (MAS) NMR, FTIR, and Raman spectroscopies were used to study the interaction of highly siliceous MFI-, FAU-, and FER-type zeolites with adsorbed methylamine (MA). Compared with the data for methanol, the much higher AT values and adsorption heats, and significant changes in XRD patterns, 29Si MAS NMR spectra, and FTIR spectra for the zeolites after adsorption of MA, revealed a strong hydrogen-bonding interaction between the perfect framework of the zeolites and the adsorbed MAs. This interaction results from the fact that the H atom of the amine group attacks the [Si-O] framework to form a Si-OHN bond, which leads to the appearance of Si-N bonds in the zeolites at 323 K. Therefore, the zeolite framework can be modified with MA under mild conditions. The highly siliceous MFI zeolite and the H-ZSM-5 zeolite with SiO2/Al2O3=31:1 were modified with MA and investigated by temperature-programmed desorption of CO2. The modified zeolites exhibited greatly enhanced basic properties in comparison with those of the raw materials. The influence of defects in the zeolite on the adsorption and the interaction with MA is discussed.