辅酶B12模型化合物的研究——Ⅰ.双水杨醛缩乙二亚胺烷基钴(Ⅲ)配合物Co-C键的性质

本工作合成、表征了一系列辅酶B₁₂模型化合物RCo(Salen)L,其中R=CH₃,C₂H₅,n和i-C₃H₇,n和i-C₄H₉,研究了上述配合物固体和溶液的Co-C键稳定性,结果表明:固体配合物Co-C键断裂的温度受烷基位阻影响,它们具有以下顺序:CH₃>C₂H₅>n-C₃H₇≈n-C₄H₉≈i-C₄H₉≈i-C₃H₇.此外还确定了影响配合物Co-C键在溶液中稳定性的因素.     

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅲ)——一类新型烷基钴Schiff碱配合物的合成及Co-C键稳定性

合成与表征了一系列烷基钻Schiff碱配合物RCo(SB)L(R为甲,乙,丙,正丁和异丁基;L为水;SB为双水杨醛缩二甲基丁二胺),它们是一类尚未见报道的新的辅酶B₁₂模型化合物。该配合物的溶液很不稳定,加热或光照促使Co-C键断裂,轴向烷基和平伏面配体对Co-C键稳定性均有影响。经紫外、可见分光光度法及自旋捕集ESR法确定了热分解和光分解反应的产物和超精细分裂常数。     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物电化学氧化动力学的研究

用循环伏安法、计时电流法、线性扫描伏安法及lgi～E法研究了双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物[RCo(Salen),R=CH₃,C₂H₅,n-C₄H₉,i-C₄H₉]在Au电极上的电化学氧化动力学过程,测定了RCo(Salen)的电极反应的速率常数k_s、电子转移数n₁、电荷传递系数a、标准电极电位E⁰、扩散系数D;同时,还测定了氧化产物化学分解加速率常数k_f及分解产物电解氧化的电子转移数n₂等参数,实验表明RCo(Salen)的电化学反应是ECE过程,R基对E⁰、k_f等均有影响。     

双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物的电化学行为及光谱电化学表征

用循环伏安法研究了双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物[RCo(Salen),R=CH₃,C₂H₅,n-C₄H₉,i-C₄H₉]在热解石墨电极上的电化学行为。RCo(Salen)的电化学氧化或还原均为可逆的单电子过程;氧化时钴的价态变化为Co^Ⅲ→Co^Ⅳ,还原时为Co^Ⅲ→Co^Ⅱ→Co^Ⅰ,并伴有Co─C键的断裂和R·自由基的产生。氧化产物和还原产物均不稳定,R影响电化学性质,随着R给电子能力的增强,氧化反应的电位和还原反应的电位均负移。光谱电化学实验的结果提供了进一步的验证。     

辅酶B_(12)模型化合物的研究(V)RCo(Salen)L配合物Co—C键断裂的动力学

运用光度法研究了RCo(Salen)L配合物在甲醇中热分解反应动力学;测定了Co—C键断裂的速率常数及活化能,得到表观速率常数顺序为i-C3H7>i-C4H9>n-C4H9>n-C3H7>C2H5,活化能顺序为i-C3H7相似文献   

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅷ)──RCo(Salen)L配合物Co-C键氧插入光化学反应产物的表征

辅酶Ｂ_（１２）模型化合物的研究（Ⅷ）──ＲＣｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｌ配合物Ｃｏ－Ｃ键氧插入光化学反应产物的表征王志林,易争平,李田,陈瑛,黄志明,杨桂娣,薛德平,陈慧兰（南京大学化学系配位化学国家重点实验室南京,２１００９３）关键词烷基钴Ｓｃｈｉｆｆ碱配?..     

含茂基及双水杨醛缩乙二胺基稀土有机配合物的合成

由席夫碱双水杨醛缩乙二胺与三茂稀土在室温上反应,合成了６个和稀土有机配合物,并通过元素分析、ＩＲ和ＭＳ表征。     

具有聚集荧光增强性质的双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼二丁基锡的合成和晶体结构

在甲醇溶液中,卡巴肼、(4-二乙氨基)水杨醛和二乙酸二丁基锡"一锅法"反应,合成了一个新颖的基于双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼(L)的七配位有机锡配合物[Sn(L)(n-butyl)_2]n(T)。经元素分析、IR、(1H,119Sn,13C)NMR和X射线衍射晶体结构表征,T的晶体属单斜晶系C2/c空间群,中心锡周围由双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼的O,N配位原子占据赤道位置和2个丁基占据顶端位置形成畸变五角双锥构型。通过烯醇式氧原子的桥联配位作用,T向一维带状无限扩展产生"竹筏状"超分子结构。配合物T在二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇和甲苯有机溶剂及其有机溶剂-水混合物中具有强荧光发射峰,当含水量的体积分数在0～10%(V/V)时具有良好的聚集荧光增强效应,含水量大于10%(V/V)时发生荧光淬灭。     

辅酶B12模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以N,N′-双(2,3-丁二酮-2-亚胺-3-肟)丙二胺为平面配体的烷基钴Schiff碱一肟类(Costa型)模型化合物[RCo(DO)(DOH)pn(H₂O)]X,(R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,n-C₅H₁₁,c-C₆H₁₁,CH₂C₆H₅.X=ClO₄^-,PF₆^-)。用元素分析、紫外可见光谱和1HNMR进行了表征,并用循环伏安法研究了[RCo(DO)(DOH)pn·H₂O]·ClO₄(R为上述六种烷基)化合物的电化学性质,表明随烷基R推电子能力增强,其氧化还原电位变负。     

电化学及光谱电化学方法研究辅酶B_(12)模型化合物的生成与解离.Ⅰ.

本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴—碳键的辅酶B_(12)模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴—碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B_(12)模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴卟啉与苄基氯的ECE作用机理.     

水杨醛缩氨基硫脲合钴(Ⅱ)的晶体结构及其荧光性质

在甲醇和DMF溶剂里,以Schiff碱水杨醛缩氨基硫脲(简写为HL)和六水二氯化钴合成了配合物[CoHL2].H2O.DMF.在配合物[CoHL2]中,钴(Ⅱ)原子具有扭曲的N2O2S2八面体配位构型,晶体通过分子间氢键作用形成二维的无限网状结构.红外光谱表明,配体在形成配合物后,νS=O,νC=O和νC=N红移.荧光光谱表明,配合物金属对配体n-π*激发引起的荧光发射峰有较大的影响.     

5-溴水杨醛缩乙胺希夫碱钴(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

以5-溴水杨醛和乙胺合成的希夫碱为定向配体,采用溶剂热法,在乙腈溶液中与硝酸钴反应,合成了一个新型的钴(Ⅲ)配合物[Co(HL)3](1),HL=5-溴水杨醛缩甲胺希夫碱,其结构经单晶X-射线衍射进行测定,并通过IR对结构进行了表征.配合物1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=0.936 93(12)nm,b=2.133 86(19)nm,c=1.457 80(14)nm;β=103.432(11)°;V=2.834 8(5)nm3,Z=4,Dc=1.734g·cm-3,R1=0.080 7,wR2=0.218 7,S=1.03.配合物1中Co(Ⅲ)分别与3个二齿配体上的3个O原子和3个N原子配位,形成轻度扭曲的八面体构型.分子间通过C—H…Br弱作用相互连接形成三维网络结构.     

双(取代水杨醛)缩卡巴肼正丁基锡配合物的合成、结构及除草活性

在微波甲醇溶剂热中,正丁基三氯化锡(n-BuSnCl₃)与双[4-二乙氨基或(3,5-二叔丁基)取代水杨醛]缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼配体反应,合成双(取代水杨醛)缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼丁基锡配合物,( n-BuSn) ₂CI₃(OH₂)[(2-OH,R)PhCH=NNH]₂CX[R:4-NEt₂(4-二乙氨基),X:O(A1);R:4-NEt₂,X:S(A2);R:3,5-(t-Bu)₂,X:O(A3);R:3,5-(t-Bu)₂,X:S(A4)],经元素分析、IR、¹H 和 ¹³C NMR表征,X射线衍射获得的配合物A2的晶体结构表明,化合物A2是具有六配位畸形八面体构型的双锡核配合物。 配体及其丁基锡配合物均对马齿苋、刺苋、四九菜心、苋菜和决明子靶标植物具有生长抑制作用,且配合物A1和A2具有较广谱、配合物A3和A4具有选择性生长抑制作用,可作为杂草生长抑制候选物研究。     

水杨醛缩氨基硫脲合锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)配合物的固相合成

水杨醛缩氨基硫脲与三碘化锑、三碘化铋通过固相反应，合成了新的配合物[SbI3(C8H9N3OS)]，[BiI3(C8H9N3OS)]。经元素分析、X-射线粉末衍射，中红外、远红外光谱和差热一热重分析，确定了其组成和结构。对XRD谱进行指标化，确定了配合物的晶系和晶胞参数。     

辅酶B_(12)模型化合物的研究 α.RCo(salen) L(R=n-C_3H_7,i-C_4H_9;L=H_2O,py,γ-pic)的电化学性质

用循环伏安法研究了辅酶 B1 2 模型化合物 RCo(salen) L (R=n- C3 H7,i- C4H9;L=H2 O,py,γ-pic)的电化学行为 ,讨论了轴向碱基 L对氧化还原电位的影响。结果表明 :随着碱基 L给电子能力的增强 ,其氧化还原电位均发生负移。     

双(取代水杨醛)缩卡巴肼及其苄基锡配合物的合成、表征、荧光性质和除草活性

用5-甲基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛分别与卡巴肼或硫代卡巴肼缩合,制得1,5-二取代卡巴肼或硫代卡巴肼配体。在微波甲醇溶剂热条件下,二苄基二氯化锡前体与配体反应,合成了双(取代水杨醛)缩(硫代)卡巴肼苄基锡配合物T1～T4,但T4的结构与T1～T3不同,T4由N,N′-双(4-二乙氨基水杨醛)缩连氮及甲氧基桥联锡组成的苄基锡配合物,T4还可由卡巴肼、4-二乙氨基水杨醛和二苄基二氯化锡"一锅法"合成。T1～T4的结构经元素分析、IR、1H/13C NMR表征,并用X射线衍射法确证配合物T4的晶体分子结构。T4属单斜晶系,P21/c空间群,中心锡原子与氮、氧、苄基碳和氯原子组成六配位变形八面体构型。T4在DMF-H2O溶液中具有良好的荧光性质,当含水量0～30%(V/V)时具有聚集荧光增强效应,含水量大于30%时,随含水体积分数增加荧光强度减弱,以至最后淬灭。配合物对马齿苋具有良好的生长抑制作用,T1和T3对决明子、T2对苋菜和T4对四九菜心具有选择性生长抑制作用,可作为除草剂的候选化合物进一步研究。     

含水杨醛缩对硝基苯甲酰腙的钒酰配合物和钴配合物的合成和晶体结构

本文合成了含水杨醛缩对硝基苯甲酰腙(简写为H2L)的钒酰配合物VOL(CH3OH)(CH3O)(1,C16H16N3O7V,Mr=413.26)和钴配合物[CoL(C5H5N)3]NO3C5H5N(2,C34H29N8O7Co,Mr=720.58)。配合物1属单斜晶系,空间群为P21/c,a=7.3253(3),b=18.8237(9),c=12.9014(5)?b=91.672(1),V=1778.2(1)3,Z=4,F(000)=848,m(MoKa)=0.603mm1,R=0.0470,wR=0.1312。配合物2属单斜晶系,空间群为P21/c,a=11.4196(8),b=17.157(1),c=17.081(1)?b=96.8233(9),V=3323.0(4)3,Z=4,F(000)=1488,m(MoKa)=0.578mm1,R=0.0455,wR=0.1311。在配合物1中,钒(V)原子由周围的酰氧基原子、配体L2的3个配位原子,去质子化甲醇的甲氧基原子和配位甲醇的氧原子配位,形成畸变的VO(ONO)(O)(O)八面体配位构型。晶体内每2个分子间通过氢键作用缔合成中心对称的分子对,OH…N氢键键长为2.861(4)?键角163.20。晶体中存在着弱p-p共轭作用。在配合物2中,钴(Ⅲ)原子由1个L2的3个配位原子和3个配位吡啶分子的3个氮原子配位,呈N4O2八面体配位构型。     

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅵ)──轴向及平面配体对RCo(salen)L和RCo(SB)L中Co─C键稳定性的影响

合成与表征了两类14种烷基钴Schiff碱配合物RCo(chel)L(R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉;chel=salen,SB;L=Py,γ-pic,PPh₃),其中RCo(SB)L是一类新的辅酶B₁₂模型化合物,五配位的C₂H₅Co(SB)也是首次报道。研究了在固态和溶液中配合物的性质,并讨论了影响配合物中Co─C键稳定性的因素。