近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用

本文主要对近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用进行了研究。利用近红外漫反射光谱法采集样品的近红外光谱,以HPLC分析值作为参考值,采用偏最小二乘法(PLS)建立连翘苷含量的定量校正模型,并用未知样品对该模型进行验证。所建模型的相关系数(R2)、校正均方差(RM-SEC)和内部交叉验证均方差(RMSECV)分别为0.9745、0.117和0.2392;经外部验证,预测相关系数(r2)和预测均方差(RMSEP)分别为0.9788和0.0776。结果表明该方法操作简便,无污染,结果准确可靠,可用于连翘提取物中连翘苷含量的快速测定。     

NIRS法对栀子不同炮制品栀子苷含量的快速检测

以96批栀子不同炮制品为研究对象,高效液相色谱测定栀子苷含量为参考值,利用近红外光谱仪积分球漫反射测定其光谱图,建模波段取8 660~7 500,6 650~5 600和4 900~4 000 cm-1,以标准正态变换(SNV)和二阶导数法(2nd derivative)为预处理方法,主成分数为8,采用偏最小二乘法(PLS)对83批栀子样品建立栀子苷的定量校正模型,最终以13批栀子不同炮制品对模型进行验证。结果,定量模型的内部交叉验证决定系数(R2)为0.992 85,校正均方差(RMSEC)为0.240,预测均方差(RMSEP)为0.254,内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.386 91,RMSEP/RMSEC=1.06。模型验证得到的相对分析误差(RPD)为8.81,绝对偏差范围-0.39%~0.23%,说明模型预测性较好。通过相关系数法,优选样品装样量、扫描次数、重复次数、分辨率实验条件;并由近红外一阶导和二阶导图,除去温湿度和样品水分影响波段,结合栀子苷对照品近红外光谱图,确定建模波段。首次利用NIRS法建立栀子不同炮制品栀子苷定量校正模型,方法简单快速,模型稳定可靠、准确性高,可同时应用于不同炮制品栀子中栀子苷含量的预测。     

径向基函数神经网络和近红外光谱用于大黄中有效成分的定量预测

采用近红外光谱(NIRS)法和人工神经网络定量预测大黄样品中４种有效成分的含量,包括：蒽醌及其单糖甙类、水溶性蒽甙类、芪芪甙类、鞣质及其有关化合物。在1 100～2 500 nm波长范围内扫描大黄粉末样品,采用径向基函数神经网络(RBFNN)建立了近红外光谱与HPLC分析值之间的校正模型。上述四类化合物的交叉验证均方差(RMSECV)分别为2.572,0.442,2.794,9.438;预测均方差(RMSEP)分别为4.598,8.657,0.458 6,5.106。该方法快速,无损,结果令人满意,可作为中药材复杂体系中化学组分定量测定的方法。     

近红外光谱法测定双黄连口服液中绿原酸和连翘苷的含量

选择多批双黄连口服液样本,应用HPLC法测定绿原酸和连翘苷的含量,同时进行NIRS测定,建立了绿原酸和连翘苷的含量预测模型,以相对偏差(RSEP)及相关系数(r)为指标考察数据处理方法,以交互验证均方根误差(RMSECV)为指标考察NIRS的预处理方法及选择光谱范围或波数点。数据处理方法为逐步多元线性回归(SMLR),直接采用原始光谱进行建模,绿原酸的波数为6 654.06和7 106.08 cm-1,连翘苷的波数为5 456.06和7 222.08 cm-1,最优模型预测绿原酸和连翘苷含量的RMSECV分别为0.857 26和0.889 87,相关系数分别为0.857 26和0.889 87。外部交互验证的结果表明该预测模型准确可靠,可作为双黄连口服液的快速质量评价控制方法。     

近红外漫反射光谱法对益母草颗粒的定量和定性分析

利用近红外光谱结合偏最小二乘法建立了快速测定益母草颗粒的盐酸水苏碱的定量分析模型,模型的决定系数为0.9622,内部交叉验证均方差为0.0576;然后用10个预测集样本对模型的性能进行验证,决定系数为0.9495,预测集标准偏差为0.0547,相对分析误差为4.45,表明该方法能应用于生产实践。最后选取样品的近红外光谱的6502.8—3999.6cm-1波段建立9个厂家的益母草颗粒聚类分析模型,结果不同厂家的样品能很好地进行分类,然后使用预测集样品对该模型进行检验,结果表明该方法准确快速。     

近红外透射光谱法测定丹酚酸提取物中的丹酚酸B

利用近红外光谱仪透射光谱技术对丹酚酸提取物中丹酚酸B含量进行检测分析。利用42份样品的原始光谱经一阶导数技术预处理,选取9746.9—7498.2、6101.9—5774.1cm-1及4601.5—4424.1cm-1波段,并结合偏最小二乘法(PLS)对丹酚酸B建立定量校正模型并分析,结果R2为0.9843,内部交叉验证均方差(RM SECV)为0.0725,最佳维数为8。用建立的校正模型对17份样品中的丹酚酸B进行了预测,预测误差均方差(RM SEP)为0.0847。该方法分析快速、简便,结果准确可靠,同时也为近红外技术应用于生产过程中的在线监控奠定了基础。     

近红外光谱法快速测定淫羊藿中淫羊藿苷和朝藿定C

基于近红外光谱法对淫羊藿中有效成分淫羊藿苷和朝藿定C的含量进行快速同时定量分析,采用偏最小二乘法(PLS)建立近红外光谱信息与预测组分含量间的数学校正模型。结果表明通过标准正态变量转换(SNV)与一阶导数对光谱进行预处理,所建立的淫羊藿苷和朝藿定C的校正模型效果最佳。淫羊藿苷与朝藿定C校正集均方差(RM SEC)分别为0.217、0.718;相关系数分别为0.9825、0.9863;预测均方差(RM SEP)分别为0.155,0.297。该方法简单、准确,更适合于淫羊藿药材中主要成分的快速分析。     

相思树聚戊糖含量近红外光谱分析模型的建立及修正

建立适应不同产地相思树化学组分含量的近红外光谱分析模型对预测木材化学组分含量具有重要的意义。用常规化学法测量了取自广西78个和福建33个相思树样品的聚戊糖含量,并结合近红外光谱数据用偏最小二乘法建立了广西相思树聚戊糖含量的近红外光谱模型。校正模型的决定系数R2cv为0.947,内部交叉验证均方差RMSECV为0.464,验证模型Rv2al为0.925,RMSEP为0.455。为了扩大模型的适用范围,用福建不同数量样品对该模型进行修正。结果表明:在广西模型的基础上加入一个有代表性的福建样品就能大大降低直接用广西模型预测福建样品的误差。加入3个有代表性的福建样品后能够得到较好的模型。用该模型预测未参加建模的福建样品,预测模型的Rv2al为0.904,RMSEP为0.759。用4组(每组3个样)不同的福建样品修正广西模型,用固定的20个未参与修正广西模型的样品来验证,预测误差略有不同,表明样品的选择在一定程度上影响着修正模型的质量。     

近红外光谱技术结合化学计量学快速测定杜仲中松脂素二葡萄糖苷和京尼平苷酸的含量

应用近红外光谱技术并结合化学计量学建立杜仲中松脂素二葡萄糖苷(PDG)和京尼平苷酸(GPA)含量测定模型。以积分球漫反射方式采集近红外光谱数据,应用一阶微分、多元散射校正(MSC)等优选光谱数据预处理方法和竞争自适应加权采样(CARS)筛选最优波长变量,采用偏最小二乘法(PLS)和交叉验证法建立PDG和GPA的定标模型。PDG和GPA的定标模型显示出良好的预测效果,其校正集的相关系数分别为0.961 5和0.958 3,交互验证均方差分别为0.001 5和0.006 4。表明此快速预测模型准确可靠,适合快速测定杜仲中的PDG和GPA,为杜仲质量控制在线化提供了新思路。     

潜变量聚类分析法在近红外光谱波长范围选择中的应用研究

介绍了潜变量聚类分析方法的基本原理,并将该方法应用于近红外光谱定量模型的谱区选择。以烟草样品为例,对107个样品的光谱进行处理,将光谱分为5簇,从化学角度分别解释了这5簇各自反映的信息。在此基础上,选择相应的波长范围用PLS方法建立了总糖、还原糖和尼古丁的定量分析模型。与全谱模型相比,3个模型的交互验证相关系数(Rtraining)分别由0.977 1,0.917 2,0.987 4提高到0.995 5,0.975 1,0.994 4;验证样品相关系数(Rtest)由0.977 8,0.941 2,0.993 2提高到0.992 7,0.967 9,0.994 0;交互验证均方差(RMSECV)由1.09,1.43,0.14降为1.05,1.05,0.13;预测残差均方差(RM-SEP)由0.92,1.17,0.16降为0.39,0.63,0.11;预测样品间平均标准误差(D)由1.274%,1.972%,0.829%降为0.711%,0.843%,0.768%,表明用该方法建立模型的预测准确度和精密度均有所提高,对实际应用有一定的指导作用。     

芦丁和维生素C的近红外漫反射光谱技术定量分析研究

首次利用近红外漫反射技术和偏最小二乘法定量分析了复方芦丁片的主组分芦丁和维生素Ｃ混合样品的含量,所建立的预测方程对样品的预测值和真实值之间的相关系数为９９．７５％,芦丁和维生素Ｃ定标标准差分别为０．３６３％和１．０７８％。该方法快速、准确、不破坏样品。     

Study on the Relationship between Particle Size and Near Infrared Diffuse Reflectance Spectroscopic Data

Since the particle size distribution is a critical parameter of pharmaceutical excipients used for tablet manufacturing by direct compression, the mean particle size of sieved sorbitol powder was studied by near‐infrared diffuse reflectance spectroscopy (NIRDRS). The aim of this study was to investigate the effect of the particle size (reciprocally proportional to the bulk density) on the reflectance spectrum. The effects of the particle characteristics on the spectral changes were described on the basis of the Kubelka‐Munk theory taking the scattering into consideration. A smaller particle size fraction was associated with a lower spectral value, and at the characteristic wavelength of 1584 nm a linear relationship was established for the particle size range from 125 to 670 μm. The diffuse reflectance measurement was sensitive to the particle characteristics, which offers a fast, non‐destructive alternative test method that can be applied after detailed calibration.     

近红外光谱法快速测定植物油中脂肪酸含量

应用近红外光谱技术建立了快速测定植物油中4种脂肪酸含量的方法。应用气相色谱法测定52个植物油样品中棕榈酸(C16：0)、硬脂酸(C18：0)、油酸(C18：1)和亚油酸(C18：2)的含量作为其化学值(真值)。建模集样品数为41,检验集样品数为11,通过对模型的优化,结果表明建模样品集脂肪酸的化学值(真值)与近红外预测值的相关系数r分别为：r(C16：0)=0.891,r(C18：0)=0.837,r(C18：1)=0.982,r(C18：2)=0.971。检验样品集脂肪酸的化学值与近红外预测值的相关系数分别为0.921,0.891,0.946和0.949。实验结果表明气相色谱法测得的植物油中四种脂肪酸含量与近红外预测值之间存在较好的线性关系。应用近红外光谱法测定植物油中主要脂肪酸的含量是可行的。该方法既快速、方便,又可进行同一样品的多组分分析,有很好的应用前景。     

基于Slope/Bias算法的相近种类水果模型传递研究

为了提升便携式近红外仪器中单一水果模型应用的广泛性,创新性的将不同仪器间模型传递的思想应用在不同种类水果间可溶性固形物(soluble solid content,SSC)的模型传递。基于苹果、梨、桃三种水果在SSC含量范围、果型大小以及果皮厚度等的相近物理化学特性,提出利用简单的斜率/截距(Slope/Bias)算法对苹果SSC的偏最小二乘(partial least square,PLS)模型进行传递,仅用少量的梨和桃样品即可将苹果SSC模型应用于其SSC值的预测,更快捷方便且节约成本。对于梨样品,用35个标准样品,预测集均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)值由直接预测的1.009°Brix降为0.565°Brix;对于桃样品,用40个标准样品,RMSEP由直接预测的1.726°Brix降为0.677°Brix。为了验证该模型传递方法的可行性,通过斜率/截距算法,采用梨和桃模型对其他两种水果的SSC进行预测,其中利用建立的梨SSC模型,经斜率/截距算法模型传递后,对于苹果样品,用30个标准样品,RMSEP值达到0.597°Brix,对于桃样品,用40个标准样品,RMSEP值达到0.689°Brix;利用建立的桃SSC模型,经斜率/截距算法模型传递后,对于苹果样品,用35个标准样品,RMSEP值达到0.654°Brix,对于梨样品,用30个标准样品,RMSEP值达到0.439°Brix。研究结果表明:斜率/截距(Slope/Bias)方法可用于苹果、梨、桃等相近种类水果间的模型传递,为近红外光谱仪在相似种类物质间的预测提供了新思路。     

便携式近红外光谱仪对涤/棉混纺织物的快速无损鉴别

利用便携式近红外光谱仪对376个涤/棉混纺织物进行研究,利用定量分析模型中的偏最小二乘法(partical least squares,PLS)作为校正方法,结合涤/棉混纺织物中涤、棉含量设定的定性鉴别系数,建立了涤/棉混纺织物的半定量-定性分析校正模型。该模型对涤/棉混纺织物进行定性鉴别的同时得出其相对含量,分析结果具有半定量性质。在建模过程中,采用Savitzky-Golay导数法,消除噪声和基线漂移对光谱的影响,并研究了波段选择和不同预处理方法对定性校正模型的影响。纯棉的主要吸收峰位于1 400~1 600 nm,纯涤的主要吸收峰位于1 600~1 800 nm,随着涤或棉含量的增加,其相应的吸收峰强度增强,因此,建模波段以涤、棉主要吸收峰区间为基本波段,进行双向扩展,得到最佳波长区间1 100~2 500 nm(相关系数0.6,波点数934)。利用所建校正模型对验证集样本进行预测,结果表明,在1 100~2 500 nm处,预处理方法为Savitzky-Golay导数、多元散射校正与均值中心化相结合时,该模型评价参数较佳,其中RC(校正集相关系数)0.978,RP(验证集相关系数)0.940,SEC(校正标准差)1.264,SEP(预测标准差)1.590,样品预测正确率达93.4%。表明该定性分析校正模型能够较好地对涤/棉混纺织物进行半定量-定性预测。     

X射线荧光光谱测定地质样品中27种组分分析结果不确定度的评估

建立了一种X射线荧光光谱分析方法分析结果不确定度的评估模式。以大量有可靠值的硅酸盐类地质样品的偏振能量色散X射线荧光光谱的分析结果为研究对象,对27个组分分别采用浓度分段,分别评估不同浓度段内各个组分分析方法精密度引入的相对不确定度(n=6,一个浓度段内各水平相对标准偏差的平均值)和准确度引入的相对不确定度(一个浓度段内各个水平的相对偏差的相对标准偏差),依据误差传递理论,合成精密度和准确度分别引入的相对不确定度得到总的相对不确定度。这种基本模式可以解决一定浓度范围内常规大量类似基体未知地质样品不确定度评估难的问题,不必对每个未知样品的分析结果都进行不确定度的评估,可以从这种模式统计的结果中给出不确定度的值。这种评估模式是一种基本的具有实际应用价值的统计模式,可以为后续的不确定度评估的函数模式的建立提供有力的基础。但是该不确定度评估模式涉及的有可靠值的样品数量较多,难以简单应用到其他基体样品分析结果的不确定度评估。争取以本研究为基础尽快建立一种合理的数理统计函数模式以适用于不同类型样品X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估。     

基于二维核磁共振弛豫谱的雷四段孔隙度计算方法

基于常规测井资料的体积模型和一维核磁共振（NMR）测井资料的固定截止值法,可以计算地层孔隙度,但是扩径段孔隙度计算结果偏大.本文通过川西海相雷四段岩心样品NMR实验和实测二维NMR测井资料,开展扩径段的T₂、T₁孔隙度计算方法研究.首先总结不同孔径流体在T₂谱和T₁谱上的响应特征,分析钻井液流体峰截止值的分布范围和影响因素,建立钻井液流体弛豫时间截止值的计算模型;然后根据未扩径段和扩径段的粘土束缚水弛豫时间截止值确定原则,确立变粘土束缚水弛豫时间截止值的有效孔隙度计算方法.多口井的应用效果表明,基于T₁谱的孔隙度计算结果精度更高、定量分析误差小,能有效解决扩径段孔隙度计算结果偏大的问题,满足储层评价的要求.     

基于Elastic net主成分优选的近红外光谱定量分析模型

Elastic net是对最小二乘方法的一种改进,在最小二乘法的基础上增加了L1和L2惩罚,具有变量选择和模型可提高预测精度的良好性质。此研究以89个小麦样品为实验材料,通过Elastic net方法优选光谱主成分,建立近红外光谱与小麦中蛋白质含量之间的定量分析模型,考证了Elastic net优选主成分建立定量分析模型的可行性。实验中将89个小麦样品随机分成两组,60个样品做建模集,其余29个做预测集。60个样品所建模型预测29个样品的蛋白质含量,预测值和化学测量值间的相关系数(r)为0.9849,平均相对误差为2.48%。为进一步考察该方法建模的可行性和稳定性,对89个样品分别进行5次随机划分,60个样品做为建模集,29个样品做为预测集,5次建模所选光谱的主成分基本一致;同时与PCR和PLS方法作对比,结果显示5次所建模型的预测效果明显好于PCR,且与PLS方法相近。鉴于Elastic net具有变量选择的功能,且所建模型具有较好的预测效果,表明该方法是一种可行的建立化学计量学定量分析模型的方法。     

基于深度信念网络与混合波长选择方法的蓝莓糖度近红外检测模型优化

利用近红外光谱技术结合组合区间偏最小二乘（SiPLS）、竞争性自适应重加权（CARS）、连续投影算法（SPA）、无信息变量消除（UVE）特征提取方法,运用深度信念网络（DBN）建立蓝莓糖度的通用检测模型,实现蓝莓糖度在线无损快速检测。采集了“蓝丰”和“瑞卡”共280个蓝莓样本的近红外光谱,采用手持折光仪测定其糖度;首先利用联合X-Y的异常样本识别方法（ODXY）检测到蓝丰和瑞卡蓝莓分别有2个和4个样本呈现异常,剔除该6个异常样本,对其余274个样本利用光谱-理化值共生距离算法（SPXY）以3∶1的比例划分出训练集和测试集;其次,对比分析卷积平滑（S-G平滑）、中心化、多元散射校正等预处理对蓝莓原始光谱的改善效果,运用SiPLS对光谱降维,筛选特征波段,利用CARS,UVE和SPA方法对特征波段进行二次筛选,以最优的特征波长建立DBN和偏最小二乘回归（PLSR）模型。结果表明,蓝莓糖度近红外检测模型的最优预处理方法为S-G平滑,SiPLS方法挑选的蓝莓糖度最优波段为593~765和1 458~1 630 nm,UVE算法从SiPLS筛选的346个变量中优选出159个最佳波长。建立蓝莓糖度DBN模型时,分析了不同隐含层数对检测模型的影响,并以交互验证均方根误差（RMSECV）作为适应度函数,利用粒子群算法（PSO）对各隐含层神经元个数在[1,100]之间寻优,发现隐含层为3层且隐含层节点数为67-43-25时,DBN模型的RMSECV达到最小,为0.397 7。无论是以全光谱还是特征波长建模,蓝莓糖度近红外DBN模型均优于常规PLSR方法;尤其以UVE方法二次筛选的特征波长建立的模型大大减少了建模变量,且模型精度更高,蓝莓糖度最优的PLSR模型测试集相关系数（R_P）为0.887 5,均方根误差（RMSEP）为0.395 9,最优DBN模型R_P为0.954 2,RMSEP为0.310 5。研究表明,利用SiPLS-UVE进行特征提取,结合深度信念网络方法建立的蓝莓糖度检测模型可以更好地完成蓝莓糖度在线精准分析,该方法有望应用于蓝莓及其他果蔬内部品质检测。     

Rapid determination of ethyl pentanoate in liquor using Fourier transform near-infrared spectroscopy coupled with chemometrics

ABSTRACT

The feasibility of Fourier transform near-infrared spectroscopy for rapid determination of ethyl pentanoate in Chinese liquor was investigated. A total of 108 liquor samples from production line were analyzed with Fourier transform near-infrared transmission spectroscopy. The calibration model for ethyl pentanoate content prediction was established with partial least square, and validated using internal cross validation. In a calibration set (80 samples), the coefficient of determination was 0.958, with the corresponding root mean square error of cross validation 0.020 g L^?1. In a validation set (28 samples), the coefficient of determination was 0.964, with the root mean square errors of prediction 0.023 g L^?1, and the bias value (0.005 g L^?1) for the validation set was less than the bias confidence limits value (0.009 g L^?1), indicating that the resulting near-infrared spectroscopy prediction model has good performance for online rapid determination of ethyl pentanoate in Chinese liquor. The determination of ethyl pentanoate in liquor can be completed in less than 2 min per sample using the near-infrared spectroscopy prediction model. The near-infrared spectroscopy combining chemometrics as a rapid analytical method has a promising application prospect of application in the liquor production field.