The Stevens rearrangement of methylenedimethyloxonium ylide: A quantum chemical study

The conversion of methylenedimethyloxonium ylide to ethyl methyl ether was investigated by the semiempirical MNDO method. An activation energy of 51 kJ/mol suggests that this rearrangement is a possible elementary reaction in the well-known MTG process.

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. 51 /, , .

     

Textural changes in alumina coked by toluene cracking in fluidized bed

The texture of an alumina coked at 873–923 K has been studied by specific area measurements and determination of pore size distributions. Two opposite textural changes have been observed: a strong plugging of the microporosity (r=18–30 Å) and an increase of the porous volume and surface area of the larger porosity (r=30–1000 Å).

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, 873–923 , . : (r=18–30 Å) (r=30–100 Å).

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Catalytic oxidation of octene-1 in the presence of palladium(II) salts and heteropolyacids

In the presence of the catalytic system (PdSO₄+HPA), where HPA=H₉PMo₆V₆O₄₀, octene-1 is found to be selectively (95%) oxidized to octanone-2. The optimum concentration ratio for catalyst stability is [HPA]:[PdSO₄]=30–40. The substitution of PdCl₂ for PdSO₄ leads to the formation of all three isomeric octanones without decrease of the overall selectivity. Effective rate constants and the apparent activation energy have been determined in the temperature range from 60 to 80 °C.

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(PdSO₄+), =H₉PMo₆V₆O₄₀, -1 ( 95%) -2. []:[PdSO₄]=30–40. PdSO₄ PdCl₂ . 60–80 °C.

     

Formation and creeping of the crystalline phase wavefront within the bed of vanadium sulfuric acid catalyst

Kinetics of the reduction of sulfur dioxide by methane in the presence of molecular oxygen at 732–831°C have been obtained.

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732–831°C.

     

Asymmetric hydrogenation in the presence of polycyclic chiral phosphines, II /8/

The enantiomers of trans-11, 12-bis-(diphenylphosphinomethyl)-9, 10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and its perhydrogenated derivative were prepared and used as ligands in the asymmetric hydrogenation of prochiral olefinic substrates. Different selectivities and partiallyhigh optic al yields could be observed

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-11, 12--()-9, 10--9,10- . .

     

An analysis of the possible causes of apparent compensation effects when investigating a substance under varying experimental conditions

The major causes leading to the apparent compensation effect (lgA=aE+b) at the thermal decomposition of one and the same substance in a series of experimental conditions (varying of the mass of the sample, of the heating rate, of disperseness, and at different distances from the equilibrium) were discussed. It was found that the appearance of a compensation effect at the study of the thermal decomposition of one and the same substance demonstrates the incorrect setup of the experiment, resulting in erroneous values calculated for the kinetic parameters.

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Zusammenfassung Die Hauptursachen, welche zum scheinbaren Kompensationseffekt (lgA=aE+b) der thermischen Zersetzung ein und derselben Substanz führen, wurden unter verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht: unter Änderung der Probenmasse, der Aufheizgeschwindigkeit, der Dispersität und der Entfernung vom Gleichgewicht. Es wurde festgestellt, daß das Auftreten eines Kompensationseffekts bei der Untersuchung der thermischen Zersetzung ein und derselben Substanz auf die unrichtige Durchführung des Experiments hinweist, die zur Berechnung falscher Werte der kinetischen Parameter führt.

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Résumé On a étudié les causes principales de l'effet de compensation apparent (lgA=aE+ +b) lors de la décomposition thermique de la même substance dans différentes conditions expérimentales, en faisant varier notamment la masse du prélèvement, la vitesse du chauffage, la dispersion et l'écart à l'équilibre. On a trouvé que l'apparition d'un effet de compensation lors de l'étude de la décomposition thermique de la même substance résultait de l'exécution incorrecte de l'expérience qui mène à des valeurs fausses lors du calcul des paramètres cinétiques.

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, (lg A=aE+b) : , , , . , , .

     

Radiochromatographic studies of isobutylene oxidation over SnO2

Radiochromatographic studies of isobutylene oxidation over SnO₂ confirm the formation of carbon dioxide from the products of oxidative olefin condensation.

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.

     

Gas phase thermolysis of diisopropyl disulfide

The pyrolysis of diisopropyl disulfide was studied in a static system over the temperature range 274–304 °C at subambient pressures. The mechanism was examined by the pyrolysis of 3,4-dithia-2,5-dideuterohexane. The inhibited rate of consumption yielded the Arrhenius parameters logA=14.37±0.36; E_a=(192±4) kJ/mol.

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274–304°C . 3,4--2,5-. : logA=14,37±0,36; E_a=(192±4) /.

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Catalytic ethoxylation of phenol and phenol derivatives

The kinetics of catalytic mono- and polyethoxylation of phenol, p-cumyl-phenol and p-isooctylphenol have been studied in the presence of strongly basic anion exchanger Wofatit SBW in hydroxy form. The influence of substituents on the rate has been investigated and the mechanism of the reaction is discussed.

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- , - Wofqtit SBW . .

     

Melting memory effect of the β-modification of polypropylene

The pure-modification of polypropylene has been prepared. It has been found that the nature of the melting of the-modification strongly depends on the thermal history of the sample (melting memory effect). The melting of samples cooled to room temperature after crystallization is a complex process consisting of three partially overlapping processes (-melting recrystallization in the-modification (-recrystallization) -melting). If heating starts at the temperature of crystallization, the-modification melts separately, without-recrystallization. Under melting conditions free from the interference caused by-recrystallization, the-modification exhibits the melting characteristics of thermodynamically stable modifications. The thermodynamic equilibrium melting point of the-modification has been determined to beT _m ⁰ ()=456 K.

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Zusammenfassung Die-Modifikation von Polypropylen wurde rein dargestellt. Es wurde festgestellt, daß die Natur des Schmelzens der-Modifikation stark von der thermischen Vorgeschichte der Probe (Schmelzerinnerungseffekt) abhängt. Das Schmelzen von nach der Kristallisation auf Zimmertemperatur abgekühlter Proben ist ein komplexer, aus drei sich teilweise überlappenden Prozessen (-Schmelzen Rekristallisation in der-Modifikation, die sog.-Rekristallisation -Schmelzen) bestehender Vorgang. Wenn das Aufheizen bei der Kristallisationstemperatur beginnt, so schmilzt die-Modifikation, ohne daß -Rekristallisation eintritt. Unter Schmelzbedingungen frei von störenden Einflüssen der -Rekristallisation zeigt die-Modifikation die Schmelzcharakteristiken von thermodynamisch stabilen Modifikationen. Der thermodynamische Gleichgewichtsschmelzpunkt der-ModifikationT _m ⁰ () liegt bei 456 K.

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- . , ( ). , , , : - -, - . , - - . , -,- . - T _m ⁰ ()=456 .

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The author is indebted to Attila Ille for his help in the experimental work.     

Etude par dsc de cofondus progesterone-polyoxyethylene glycol 6000

Solid dispersions of an active molecule in an inert water soluble carrier have an increased dissolution rate and bioavailability compared to the original molecule. According to the methods of preparation (comelting, coprecipitation) different types of solid dispersion are obtained, of which the eutectic mixtures seem to offer a number of advantages.Progesteron-PEG 6000 comelts were studied in two ways 1, the influence of the cooling rate on the structure of the progesteron obtained by cooling from the melt was investigated and 2, the phase diagram was constructed. This has resulted a, a method of preparation yielding reproducible sample behaviour and b, two regions of composition important in respect of increased dissolution rate.

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Zusammenfassung Die feste Dispersion einer aktiven Substanz in einem inerten wasserlöslichen Träger erhöht die Auflösungsgeschwindigkeit und damit die Bioverfügbarkeit dieser Substanz. Abhängig von den Präparationsmethoden (gemeinsames Schmelzen, Kopräzipitation) werden verschiedene Typen fester Dispersionen erhalten, von denen die eutektischen Mischungen eine Reihe von Vorteilen bieten. Die Untersuchung der Gemischschmelze Progesteron—PEG 6000, nämlich die Feststellung des Einflusses der Abkühlgeschwindigkeit auf die Struktur des durch Kühlung aus der Schmelze erhaltenen Progesterons und die Aufstellung des Phasendiagramms ergeben eine Darstellungsmethode, die ein reproduzierbares Verhalten der Proben gewährleistet, und lassen hinsichtlich der Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit zwei interessante Bereiche der Zusammensetzung erkennen.

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, , . ( , ) , . — 6000 , , , , , .

     

Determination of reaction rate parameters using heat conduction microcalorimetry

By using the LKB 2277 thermal activity monitor, it is demonstrated that both ampoule and flow-through modes can be used to monitor the reaction parameters for chemical reactions. Theoretical relationships applicable to first-order reactions are proposed and compared with those reported in the literature. Mathematical relationships applicable to second-order reactions are also proposed. The experimental results confirmed the validity of the theoretical relationships and showed that flow microcalorimetry is a rapid technique in kinetic studies.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, dass mit dem kalorimetrischen Messgerät LKB 2277 Untersuchungen zur Bestimmung der Parameter chemischer Reaktionen sowohl in Ampullen wie auch im Durchflussbetrieb möglich sind. Theoretische Beziehungen für Reaktionen 1. Ordnung werden abgeleitet und mit solchen aus der Literatur verglichen. Vorgeschlagen werden ferner mathematische Beziehungen, die sich auf Reaktionen 2. Ordnung anwenden lassen. Die experimentellen Ergebnisse bestätigen die Gültigkeit der theoretischen Beziehungen und zeigen, dass die Durchfluss-Mikrokalorimetrie eine Schnellmethode für kinetische Untersuchungen ist.

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2277 , , , , , . , . , . , .

     

Homogeneous catalysts for dioxygen evolution from water. Oxidation of water by trisbipyridylruthenium(III) in the presence of metallophthalocyanines

Catalytic action of sulfonated phthalocyanines of Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe and Co and of Co-tetra(sulfophenyl)porphine in the oxidation of water by Ru(bpy) ₃ ³⁺ , has been studied. The most efficient catalysts appear to be cobalt and iron complexes. A possible relation between catalytic and some redox properties of the compounds studied is discussed.

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Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe Co, џ Co- () , Ru(bpy) ₃ ³⁺ . , . , .

     

Determination of heats of decomposition of some 1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 1,3,5-triazacyclohexane derivatives using differential scanning calorimetry

Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

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-5- . . , , .

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The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.     

Some peculiarities in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts by carbon dioxide

Catalytic properties of Mn and La oxides that are acceptors of CO₂ in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts in the presence of carbon dioxide have been studied. Regeneration rate of coked catalysts by carbon dioxide in the presence of Mn and La significantly increases. During regeneration, coke oxidation to Co and redistribution of hydrogen in carbonaceous fragments take place to produce methane and hydrogen. Activation energy of methane and hydrogen formation equals 46 kcal/mol. Variation of activation energy with temperature is typical for Co formation.

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, Mn La . CO . 46 /. CO .

     

Relations between the probability of heterogeneous-homogeneous radical-chain mechnism and oxygen bond energy in oxide catalysts

Transition metal oxides increase the first ignition limit for 2 H₂+O₂ mixture (P₁) due to their reduction by H atoms, which leads to chain termination. The dependence of P₁ on the metal-oxygen bond energy and also on the heterogeneous catalytic activity of oxides has been established.

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(P₁) -, . P₁ -, P₁ - .

     

Synthesis of A C18 alcohol from methyl oleate over hydrogen storage alloys

Catalytic hydrogenolysis of methyl oleate to C₁₈ alcohol is tested with a pulse reaction system under atomspheric pressure at 503 K over a series of hydrogen storage alloys. Mg₂Cu alloy shows the highest efficiency and the yield of alcohol is about three times larger than the classical Cu–Cr–O catalyst.

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-C₁₈ 503 K , . Mg₂Cu Cu–Cr–O.