Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. I

Zusammenfassung Diskelektroden mit Direktkontaktierung der ionenselektiven Membran durch Pt-, Ag-oder Cu-Drähte zeigen eine Abhängigkeit des Potentials vom O₂-Partialdruck. Das Ausmaß dieser Abhängigkeit sowie Potentialdriften werden von der Membrandicke und -konsistenz beeinflußt. Elektroden mit innerer Ag/AgCl/Metall-Ableitung sind nicht O₂-abhängig. Zusätzlich zur O₂-Unabhängigkeit zeichnen sich Elektroden mit Ag/AgCl/Pt-Ableitung durch hohe Potentialstabilität aus.

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Contribution to the function of internal metallic lead of ion-selective diskelectrodes. I

Summary Diskelectrodes with direct contact of Pt, Ag or Cu wires to the ion-selective membrane show dependence of the potential on the partial pressure of oxygen. The extent of this dependence and drifts of the potential are affected by thickness and consistence of membranes. Electrodes with internal Ag/AgCl/metal lead are independent of oxygen. In addition, electrodes with Ag/AgCl/Pt lead are of remarkable stability of potential.

Wir danken Herrn Dr. J. Knecht, Fachbereich Chemie der Universität Marburg/Lahn, für die Aufnahme und Interpretation der ESCA-Spektren, dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Fa. Dr. E. Fresenius Apparatebau KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Zur Reproduzierbarkeit von Na+-, K+- und Ca2+-selektiven Diskelektroden in Abh?ngigkeit vom Anzeigefehler des verwendeten Potentialme?ger?tes

Zusammenfassung Für die Na⁺-, K⁺- und Ca²⁺ -Bestimmung mit ionenselektiven Diskelektroden im medizinischen Bereich empfiehlt sich die Zweipunkteichung. Die mit diesem Verfahren erzielbare Reproduzierbarkeit wird theoretisch aufgrund des Ablesefehlers am Meßinstrument berechnet und mit experimentellen Werten verglichen. Die theoretisch berechneten und experimentellen Standardabweichungen liegen für 1-wertige Ionen bei 0,3 % und für 2-wertige bei 0,6 %. Die Genauigkeit wird nicht durch die Elektroden, sondern die gegenwärtig verfügbaren Meßgeräte begrenzt.

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On the reproducibility of Na⁺-, K⁺- and Ca²⁺-selective disc electrodes as dependent on the indicating error of the potential measuring device

Summary In clinical analysis it is recommendable to use a two-point calibration for the determination of Na⁺, K⁺ and Ca²⁺ ions by ion-selective disc electrodes. The accuracy, which can be obtained by this calibration method, is treated theoretically, and the results are compared with experimental data. Theoretical and experimental standard deviations are in very good agreement, with 0.3 % for Na⁺ and K⁺ and 0.6 % for Ca²⁺. The precision is limited by the measuring instrument and not by the disc electrodes.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie, dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland und der Dr. E. Fresenius KG, Bad Homburg v.d.H., für die Unterstützung der Arbeiten.     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems. I

Summary Pellets of a material, resulting from the precipitation of silver salts (AgCl, AgBr, AgI and Ag₂S) onto finely divided gold (particle size less than 3 m) showed a selective ion-sensitive behaviour for halogens, silver and sulphide, resp. Silver iodide on gold turned out to be sensitive for cyanide as well.Electrodes with this type of membrane combined a low redox sensitivity with good mechanical strength and chemical resistance and with a low membrane impedance (1–500 kOhm mm^–1 as a maximum). Settling times vary in the range of 0.1–10 sec. A linear Nernstian response was shown in the ranges 10^–1×10^–5 M (chloride), 10^–1 –10^–6 M (bromide, iodide, cyanide) and 10^–1–10^–7 M (silver, sulphide). In order to obtain good cleaning facilities for heavy duty applications (e. g. measurements in slurries) the membrane pellet was mounted in the electrode body in a way that its cylindrical side contacted the solution to be measured or monitored.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen Systemen. IHerstellung und Charakteristik ionensensitiver Elektroden

Zusammenfassung Tabletten eines Materials, das durch Fällung von Silbersalzen (AgCl, AgBr, AgJ und Ag₂S) auf fein-pulverisiertem Gold (Teilchengröße weniger als 3 m) entstand, wurden zur Fertigung selektiver ionen-sensitiver Elektroden für Halogene, Silber und Sulfid eingesetzt. Silberjodid auf Gold war auch für Cyanid empfindlich. Diese Elektroden vereinigen eine niedrige Redox-Empfindlichkeit mit einer guten mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer niedrigen Elektrodenimpedanz (Höchstwert: 1–500 kOhm mm^–1). Der Signalwert bildet sich in 0,1–10 sec. Das Elektrodensignal ist proportional der Ionenaktivität gemäß dem Nernstschen Gesetz im Bereich von 10^–1–3·10^–5 M (Chlorid), 10^–1–10^–6 M (Bromid, Jodid, Cyanid) und 10^–1–10^–7 M (Silber, Sulfid). Die Tablette ist im Elektrodengehäuse so montiert, daß nur die cylindrische Außenseite von der zu messenden Flüssigkeit berührt wird. Die Reinigung der Elektrode im anspruchsvollen Dauerbetrieb (z. B. kontinuierliche Messungen in Festkörper enthaltenden Abwässern) wird durch diese Anordnung erheblich vereinfacht.

     

Siloxanverbindungen als aktive Komponenten in ionenselektiven Elektrodenmembranen

Ohne Zusammenfassung

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Siloxane compounds as active components in ion selective electrode membranes

     

Novel computer evaluation of multiple standard addition with ion-selective electrodes

Summary A novel method has been worked out for the computer calculation of unknown sample concentrations from the results of the multiple standard addition method. The program has been run on a desk computer.

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Neuartiges Rechnerverfahren zur Auswertung der mehrfachen Standardzugabe mit Hilfe ionenselektiver Elektroden

Zusammenfassung Es wurde ein neues Rechnerverfahren zur Bestimmung unbekannter Konzentrationswerte mit Hilfe der Methode der mehrfachen Standardzugabe ausgearbeitet. Das neue Programm wurde auf einem Tischrechner getestet.

     

Critical considerations on the practical application of orion ion-selective electrodes to sea and other natural water samples

Summary The paper deals with some practically important aspects of the application of Orion ion-selective electrodes in water analysis. The effects of the salinity of sea water, sample temperature and response time on the normal electrode function are considered. It is experimentally shown that carefull checking of these factors must precede the practical use of fluoride, ammonia, chloride, nitrate and lead electrodes in sea, lake, river and drinking water samples. This is of particular importance for automatic or continuous systems, where samples with similar concentrations are analysed.

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Kritische Betrachtungen zur praktischen Anwendung von Orion Ionen-selektiven Elektroden in Meer- und anderen Naturwasserproben

Zusammenfassung Einige praktisch wichtige Aspekte bei der Anwendung von Orion-Elektroden in der Wasseranalyse werden mitgeteilt. Die Einflüsse des Salzgehalts von Meerwasser, der Temperatur der Probe sowie der Einstellzeit auf die normale Funktion der Elektrode wurden untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, daß eine sorgfältige Prüfung dieser Faktoren vor der praktische Anwendung von Fluorid-,Ammoniak-, Chlorid-, Nitrat- und Bleielektroden in Meer-, See-, Fluß- und Trinkwasser vorgenommen werden muß. Das gilt besonders für automatische oder kontinuierliche Systeme, bei denen die Konzentrationen ähnlich sind.

     

Chemische Hilfsreaktionen als Mittel zur Programmerweiterung von ionensensitiven Elektroden

Zusammenfassung Werden im Zusammenhang mit der Probenvorbereitung chemische Hilfsreaktionen in die Messung mit ionensensitiven Elektroden einbezogen, so lassen sich durch ungewöhnlich große Änderungen des Meßkettenpotentials gekennzeichnete Übersteilheiten erzielen, was sich vorteilhaft in einer Erhöhung der Analysengenauigkeit bemerkbar macht. Am Beispiel der Analyse schwefelsaurer Elektrolyte zum Anodisieren von Aluminium wird das Vorgehen beschrieben. Die Säurebestimmung nimmt man mit einer üblichen Glaselektrodenmeßkette vor, wobei die Proben einer Probenvorbereitung mit einem Basengemisch sich überlappender pK-Werte unterzogen werden. Die Aluminiumbestimmung nutzt dagegen die Bildung von Fluoraluminaten verschiedener Koordinationszahl aus. Die Probenvorbereitung erfolgt mit einer fluoridhaltigen Pufferlösung. Der von der Aluminiumkonzentration abhängige Gehalt an Restfluorid wird mit einer fluoridsensitiven Meß-kette gemessen. Die Bildung von Cyanoniccolaten kann analog zur Nickelbestimmung mit einer cyanidsensitiven Meßkette herangezogen werden. Durch einen Vergleich der theoretischen und der gemessenen Potentialänderung wird für die genannten Fälle das Erreichen von Übersteilheiten und die verbesserte Analysengenauigkeit belegt.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. II

Zusammenfassung Bei Diskelektroden bzw. Coated-Wire-Elektroden mit Pt als Festkontakt lÄ\t sich das innere Referenzsystem als Gaselektrode beschreiben. Das ursprünglich im Me\betrieb vorliegende Pt/O₂-System kann durch SÄttigen der Me\lösung mit H₂ in eine Pt/H₂-Halbzelle umgewandelt werden. Theoretische AnsÄtze für die Gasdiffusion durch die Polymerelektrodenmembran werden miteinander verglichen. Die gemessenen Potentialeinstellkurven dienen zur Berechnung von Diffusionskoeffizienten für O₂ und H₂. Eine exakte Beschreibung der experimentellen Befunde sollte das Auftreten von Mischpotentialen berücksichtigen.

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Contribution to the function of the internal metallic lead in ion-selective disk electrodes. II

Summary The internal reference system of disk electrodes or coated-wire electrodes with direct contact of Pt wire to the ion-selective membrane can be described as a gaseous electrode. Under normal conditions there exists a Pt/O₂-system, which can be transferred into a stable Pt/H₂-system by saturating the solution with hydrogen. Several calculations of the diffusion of gas through the PVC-membrane are compared in order to get coefficients of diffusion for oxygen and hydrogen in ion-selective membranes. The results show that mixed potentials have to be taken into consideration.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Ion-selective electrodes in organic functional group analysis: Microdetermination of the amino group using the chloride electrode

Ohne Zusammenfassung

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Limits of detection of the six structural-isomeric xylenols (dimethyl phenols) on ready-made foils UV 254 and silica gel G with different spraying reagents

     

The potentiometric titration of surfactants and soaps using ion-selective electrodes

Summary Several quaternary ammonium halides have been evaluated for the precipitation titration of anionic surfactants and soaps. The titrants were hexadecyltrimethylammonium chloride and bromide, hexadecylpyridinium chloride, and diisobutylphenoxyethoxyethyl(dimethyl)benzylammonium chloride. Hexadecylpyridinium chloride yielded the highest precision and largest potentiometric break. Titrations were monitored with a commercically available fluoroborate ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. Commercially available perchlorate, nitrate, and calcium electrodes may also be used for emf monitoring. This obviates the need of preparing special liquid membrane or other electrodes mostly used heretofore in the potentiometric titration of surfactants and soaps. Electrophoresis purity reagent sodium dodecylsulfate is recommended for the standardization of the quaternary ammonium halides. The reverse titration, of cationic surfactants vs. standard sodium dodecylsulfate, is similarly feasible.Work performed under the auspices of the U.S. Department of Energy by the Lawrence Livermore Laboratory under contract number W-7405-ENG-48.     

Statistische Optimierung analytisch-chemischer Aufgabenstellungen

Zusammenfassung Zur Optimierung von Analysenverfahren erweist sich günstig, einfache Multifaktorpläne mit der Kammlinienanalyse nach Hoerl zu kombinieren. Es lassen sich Zielgrößen für die qualitative und die quantitative Analyse mit geringem experimentellen Aufwand optimieren. Der beschriebene allgemeine Gang wird an 2 Beispielen demonstriert (Spektralanalyse mit stabilisiertem Lichtbogen und Gel-Chromatographie).

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Statistical optimisation of analytical-chemical conditions

For optimising analytical conditions simple multifactor experiments and statistical optimisation techniques have been combined. This method may be applied to problems of qualitative or quantitative analysis. That is described and pointed out in 2 examples, i.e. spectrochemical analysis with stabilised arc and gel chromatography.

     

Fluoridspuren als Fehlerquelle bei der Untersuchung von Metallfluorkomplexen mit Hilfe der Fluoridmembran-Elektrode im NaCl-Medium und deren Beseitigung mittels Gegenstromelektrolyse

Zusammenfassung Die Anwendung der Fluoridmembran-Elektrode zur Bestimmung der Stabilitätskonstanten von Metallfluorokomplexen im NaCl(p.a.)-Medium führt zu erhöhten Werten im unteren Bereich der Komplexbildung. Dieser Fehler ist auf das Vorhandensein von Fluorid-Verunreinigungen im NaCl zurückzuführen und kann rechnerisch berücksichtigt werden. Eine Reinigung des NaCl mit Hilfe der Gegenstromelektrolyse wird beschrieben.

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Fluoride traces as an error source in the investigations of metal fluoro complexes by means of the fluoride membrane electrode in NaCl-medium and their removal by counter current electrolysis

Summary The use of the fluoride membrane electrode for the determination of the stability constants of metal fluoro complexes in NaCl(p.a.) medium leads to too high values, particularly in the region of small average ligand numbers. This error is caused by the fluoride contamination in NaCl and can be taken into account by calculation. The decontamination of NaCl(p.a.) by means of counter current electrolysis is described.

     

Comparison of two electrodes for the determination of ammonia and nitrogen compounds

Summary Two types of electrodes for the determination of ammonia are compared: one of the liquid membrane and one of the gas detecting type. Important electrode characteristics as response time, sensitivity and selectivity are commented. The ammonia electrode was tested in practice by analysis of ammonia and nitrate in canal water. The precision of the methods described was tested by analysis of synthetic samples, and by comparison with a volumetric and colorimetric method.

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Vergleich zweier Elektroden für die Bestimmung von Ammoniak und von Stickstoffverbindungen

Zusammenfassung Zwei Elektrodentypen (Flüssig-Membran und Gasdetektor) für die Ammoniakbestimmung wurden einem Vergleich unterzogen. Wichtige Charakteristiken (Ansprechzeit, Empfindlichkeit und Selektivität) werden diskutiert. Die praktische Prüfung erfolgte an Hand der Bestimmung von Ammoniak und Nitrat in Kanalwasser. Die Präzision wurde mit synthetischen Proben getestet sowie durch Vergleich mit einer volumetrischen und einer colorimetrischen Methode.

     

Potentiometrische Titration von Sulfat, Barium und Strontium mit Hilfe einer bleisensitiven Elektrode

Zusammenfassung Die bleisensitive Elektrode der Fa. Orion spricht neben Bleiionen auch auf Sulfationen an. Dies ermöglicht die potentiometrische Titration von Sulfat mit Bariumperchlorat sowie die Titration von Barium und Strontium mit Natriumsulfat. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 5 und 7. Titriermedium sind Dioxan-Wasser-Gemische. Die Verfahren sind sehr empfindlich und erlauben in allen Fällen die Titration bis herab zu 5·10^–4 mMol.Anwendungsbeispiele für die Bestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen nach Schöniger- oder Wickbold-Verbrennung sind angegeben.

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Potentiometric titration of sulphate, barium and strontium by means of a lead-sensitive electrode

The Orion lead electrode was found to be responsive not only to lead ions but to sulphate ions, too. This offers possibilities to titrate sulphate with barium perchlorate and reversely barium and strontium with sodium sulphate. The useful pH range is 5–7. Dioxan-water mixtures serve as solvents. The described methods are highly sensitive and allow determinations down to 5×10^–4 millimoles.Examples are given for the determination of sulphur in organic samples after combustion according to Schöniger or Wickbold.