氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核机理的研究

详细讨论了 [(NH4 ) 2 S2 O8/NaHSO3 ]氧化 还原引发体系引发苯乙烯 (St)丙烯酸丁酯 (BuA)体系的细乳液共聚合的动力学特征及其与成核机理的关系 .细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低 ,引发期长 .随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加 ,聚合速率增大 .共乳化剂正十六烷 (HDE)的浓度在一定范围内增大 ,反应的速率增大 ,然后再增加HDE ,反应速率下降 .建立动力学曲线数学模型 ,并深入讨论了细乳液的聚合动力学特征 ,与常规乳液所得结果相比较 ,探讨了细乳液的单体液滴成核机理 .     

八甲基环四硅氧烷正离子细乳液开环聚合动力学

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,硫酸或盐酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十六烷为共稳定剂,超声预乳化,制备了聚硅氧烷细乳液,研究了超声时间、催化剂用量、乳化剂用量和温度对聚合动力学的影响.结果表明,在一定酸度范围内,聚合速度与硫酸浓度0.81次方、与盐酸浓度1.02次方、与乳化剂浓度-0.66次方成正比,反应的表观活化能为40.56kJ/mol.     

乳液体系中的RAFT可控/活性自由基聚合研究进展

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是新近发展起来的可控/活性自由基聚合方法。由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。     

氧化—还原低温引发苯乙烯—丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核？…

详细讨论了［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＮａＨＳＯ３］氧化－还原引发体系引发苯乙烯（Ｓｔ）丙烯酸丁酯（ＢｕＡ）体系的细乳液共聚合的动力学特征及其成核机理的关系,细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低,引发期长,随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加,聚合速率增大,共乳化剂正十六烷（ＨＤＥ）的浓度在一定范围内增大,反应的速率增大,然后再增加ＨＤＥ,反应速率下降,建立动力学曲线数学模型,并深入讨     

乳液原子转移自由基聚合*

原子转移自由基聚合(ATRP)应用于乳液聚合体系的主要挑战在于如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控性。本文主要对乳液ATRP体系中影响聚合反应可控性和乳液稳定性的各种因素、乳液ATRP的机理和乳液ATRP的应用等方面进行了综述。表面活性剂亲水亲油性及其亲水亲油基团的化学性质、催化剂/配体在油/水两相之间的分配行为、引发剂的溶解性、反应温度以及各组分的浓度是影响反应可控性和乳液稳定性的主要因素。各组分在油/水两相中的分配行为使得乳液ATRP的机理比传统乳液聚合更加复杂。乳液原子转移自由基聚合结合了活性自由基聚合和乳液聚合的优点,在理论研究和工业生产上具有很大的应用前景。     

单一阳离子乳化剂对D4细乳液制备及聚合的影响

无助稳定剂十六醇(HD)时,以十八烷基双聚氧乙烯基苄基氯化铵(OEBA)为单一阳离子乳化剂,制备粒径为200 nm左右的D4细乳液.选OEBA浓度相同、有无HD添加的两对照D4细乳液,经KOH引发进行开环聚合,动态光散射法(DLS)追踪聚合中粒径变化过程.同时借助紫外可见分光光度计,考察合成的聚二甲基硅氧烷(PDMS)细乳液对强酸HCl、强碱KOH和电解质NaCl的相对稳定性.结果显示,单一乳化剂OEBA时,不但制备的D4细乳液稳定性良好,而且合成的PDMS细乳液具优良的耐强酸、强碱和电解质能力;单一乳化剂时不仅聚合中粒径变化与添加HD相一致,而且反应速率随转化率和时间的变化规律也相似.     

β-CD存在下MMA细乳液体系的RAFT聚合

近年来，活性自由基聚合已成为高分子合成领域中的一个热门课题．Rizzardo研究小组提出了一种新型活性自由基聚合反应，即RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)聚合．RAFT反应在传统的自由基聚合中加入了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂——双硫酯类化合物．当链转移剂的浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也随之发生质的变化，由不可控     

氧化—还原低温引发苯乙烯／丙烯酸丁酯细乳液聚合粒度分 …

用氧化还原引发剂（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＮaＨＳＯ３研究了苯乙烯（Ｓt）低温下的细乳液共聚合，细乳液单体液滴在亚微米级（１００～４００ｎｍ），测定了过程中粒子大小及分布的变化，发现细乳液聚合随引发剂、乳化剂和共乳化剂浓度的增加，乳胶粒子尺寸变小，分布变宽，并且比相同条件下传统乳液聚合的粒子大。计算了聚合过程中粒子数变化规律及乳化剂覆盖率，讨论了细乳液与传统乳液中引发剂、乳化剂对反应过程的影响及成核机理     

乳液体系中“活性”/控制自由基聚合研究进展

"活性"/控制自由基聚合(CRP)可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物.乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液"活性"/控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等.本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题.     

聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体,不加任何传统的助稳定剂进行细乳液聚合.在共聚体系中,由于DFMA在初期反应生成的聚合物中占有较高比例,初期形成的少量低聚物可以起到助稳定剂作用,因此DFMA作为反应单体的同时,又可以原位生成助稳定剂,维持单体液滴或乳胶粒子的稳定,以细乳液聚合的方式进行聚合.分别采用油溶性引发剂(AIBN)和水溶性引发剂(KPS)引发聚合,考察细乳液聚合过程中乳胶粒子粒径的变化规律,粒径由初始时刻的400nm左右减少到80nm左右,最终与使用传统的助稳定剂得到的粒径相当.提出了原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理,并使用交联剂验证了提出的原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理.     

Miniemulsion polymerization of styrene with liquid polybutadiene as the sole co-stabilizer

A low-molecular-weight liquid polybutadiene (LPB) is employed as the sole co-stabilizer in miniemulsion polymerization of styrene in present work. Results indicate that the LPB can be used as an effective co-stabilizer to retard the diffusional degradation of monomer droplets in miniemulsion system and get stable miniemulsions. When the miniemulsions were initiated, particle formation occurred predominantly by monomer droplet nucleation. Moreover, the effects of various reaction parameters on the polymerization kinetics and the nucleation mechanisms were also investigated. These parameters include the level of LPB ([LPB]) and the concentrations of SDS ([SDS]) and potassium persulfate ([KPS]). It is shown that the polymerization rate indicates little dependence on [LPB], while increases with increasing [SDS] and [KPS]. Competition between droplet nucleation and homogeneous nucleation occur in the course of polymerization, but droplet nucleation becomes more important by increasing [LPB] or decreasing [SDS]. Furthermore, the result that the particle size is rather insensitive to changes in [KPS] provides the most compelling evidence for the dominant droplet nucleation.     

微乳液聚合

介绍了微乳化工艺和助乳化剂对单体液滴大小、乳化剂的吸附、乳液稳定性、聚合动力学和乳胶粒子大小及分布的影响,并讨论了单体亚微液滴成核机理。     

乳液聚合的最新进展（下）

乳液聚合的最新进展（下）王群，府寿宽，于同隐（复旦大学高分子科学系，上海，２００４３３）２．５单分散聚合物微球的制备和应用自从５０年代，Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ等人首次成功地制备单一尺寸的聚合物胶乳以来，对聚合物微球的兴趣日渐增长。乳液聚合是最早用于生产...     

Kinetics and Mechanism of Radical Polymerization

Low molecular reactions are frequently accompanied by side reactions producing a whole spectrum of by-products whose removal in purification operations generally causes little difficulty because the major and side products usually differ sufficiently in their properties. Hence detailed kinetic studies in low molecular chemistry can claim industrial interest only insofar as they aim to reduce the rate of formation of side products. The situation is completely different in polymer chemistry, where the terms major and side product no longer apply. Instead, one obtains mixtures of similar and/or isomeric molecules which differ so little with regard to molecular weight and structure that resolution into pure substances or isolation of pure substances becomes practically impossible. However, since all partial reactions exert a direct influence on the product spread, i.e. the composition and properties of a product mixture are modified by any change in operating conditions, detailed kinetic analyses embracing all relevant partial reactions are an essential prerequisite for the production of defined polymeric products on any scale. This progress report illustrates the importance of kinetics for radical polymerization with the aid of selected examples.     

原子转移自由基细乳液聚合*

本文从正向、反向、同时正向/反向、电子转移活化剂等不同原子转移自由基聚合（ATRP）细乳液引发体系的角度,综述了近年来国内外关于ATRP细乳液聚合的研究进展。在细乳液体系中进行正向ATRP,聚合可控性不理想,反向ATRP相对适合于细乳液体系,其缺点是表面活性剂用量较大。同时正向/反向引发体系的ATRP中催化剂用量大为减少,并且聚合具有良好的可控性;电子转移活化剂（AGET）ATRP是通过电子转移反应来还原过渡金属的氧化态,克服了同时正向/反向ATRP中需要引入自由基引发剂的缺点。     

微滴乳液聚合及其应用

微滴乳液聚合的显著特征是珠滴成核的比例增加甚至占主导地位。珠滴成核几乎不需要水相传质过程,因此,可制备多种通过其它聚合方式无法轻易得到的材料,如超顺磁性乳胶粒、高固含量低粘度乳液、胶囊化无机粒子等。本文主要阐述微滴乳液聚合的基本原理、方法以及单体微滴乳液的制备和聚合,并介绍了微滴乳液聚合的应用。     

含氟接枝共聚物为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合反应

以含氟接枝共聚物(PSG)单独作为助稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂引发苯乙烯(St)的细乳液聚合。考察了聚合温度、乳化剂用量、引发剂用量和PSG用量对细乳液聚合转化率的影响。结果表明,以PSG单独作为助稳定剂,细乳液聚合过程较稳定,起始单体液滴数目与成核粒子数目几乎相等。最终转化率随着乳化剂用量和反应温度的提高而增加,引发剂用量影响不明显。在相同的反应条件下,分别以相同用量(w.t.%=0.091%时,占单体和水的总质量)的PSG和十六醇为助稳定剂用于苯乙烯细乳液聚合,反应290min后,PSG体系的聚合转化率达到87.2%,而十六醇体系的聚合转化率只有78.2%。     

预聚物复合助稳定剂条件下含氟丙烯酸酯共聚物的细乳液聚合

以甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMA)、苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体,在十二烷基硫酸钠(SDS)/磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(S100)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)组成的乳化体系中,采用预聚物和十六醇(HDL)共同组成的复合助稳定剂,对细乳液聚合制备St/BA/TFMA三元共聚物的过程进行了研究.通过F...     

脉冲激光引发自由基聚合的动力学研究

处理了无链转移时脉冲激光引发自由基聚合中的动力学问题:推导出聚合产物数均和重均分子量的严格数学表达式,给出了链自由基、死聚物及总的聚合产物的归一化的分子量分布函数,计算结果表明:随着单体转化率的上升,各种分子参数,例如数均和重均分子量,以及多分散指数的数值周期性地振荡,且振幅逐渐下降,分子量分布曲线则包含一些特征峰,且随着每次脉冲激光产生的初级自由基浓度的降低,分布曲线峰的数目增加,另外,与歧化终止相比,偶合终止使产物的分子量分布略为变窄.