Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VII. Die Anomalie der Sulfonsäureamide

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N₂O und 0,25 Mol N₂. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N₂O+N₂) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N₂O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N₂O+N₂) stehen.

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Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N₂O and 0.25 mol of N₂ are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N₂O+N₂). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N₂O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N₂O+N₂).

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N₂O et 0,25 molécule de N₂. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N₂O+N₂. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N₂O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N₂O+N₂.

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6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. Die Reaktionen der NH—CO-Gruppierung mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde versucht zu klären, wie die NH-CO-Gruppierung mit salpetriger Säure reagiert, zumal diese Gruppierung bei der Aminostickstoffbestimmung Anlaß zu einer Anomalie gibt. Zunächst wurden die gasförmigen Produkte dieser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Reaktion — N₂, N₂O und CO₂ — bestimmt. Daraus konnten wertvolle Hinweise über die in Frage kommenden Reaktionsmechanismen gewonnen werden. So ist eine hydrolytische Aufspaltung, die zu einer Verbindung mit primärer Aminogruppe führen würde, nur in sehr geringem Umfange zu erwarten. Sehr wahrscheinlich ist hingegen, daß zunächst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen Fällen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kann. Diese ist unbeständig und spaltet schon bei Zimmertemperatur Stickstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung befähigt, und zwar vor allem die fünf- und sechsgliedrigen Heterocyklen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in Übereinstimmung mit den bisher empirisch festgestellten Befunden.

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Summary An attempt was made to discover how the NH-CO group reacts with nitrous acid, especially because this group leads to an anomaly in the determination of amino nitrogen. Firstly, the gaseous products of this reaction, conducted at various temperatures, were determined, namely N₂, N₂O, and CO₂. These data furnished valuable clues regarding the reaction mechanism being studied. For instance, a hydrolytic cleavage, leading to a compound with a primary amino group will occur to only a very minor extent. On the other hand, it is very probable that initially there will be production of a N-nitroso compound, which in some cases can rearrange into the isomeric diazo compound. The latter is unstable and breaks down, even at room temperature, to yield nitrogen. Only certain compounds having the NH-CO group are capable of this reaction, and in fact the 5- and 6-membered heterocycles with a lactam group, especially; straight chain aliphatic compounds containing the NH-CO group do not give this reaction. This explanation is in agreement with the previous empirical findings.

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Résumé Les auteurs cherchent à élucider la réaction du groupement NH-CO sur l'acide nitreux, du fait que l'existence de ce groupement donne lieu à une anomalie lors de la détermination de l'azote aminé. Les produits gazeux N₂, N₂O et CO₂ qui se produisent à différentes température lorsqu'on effectue cette réaction ont été tout d'abord déterminés. Il en est résulté des indications précieuses sur le mécanisme de la réaction. C'est ainsi qu'une scission hydrolytique qui conduirait à une combinaison porteuse d'un groupement aminé primaire ne peut être attendue que dans une très faible mesure. Il est très vraisemblable, au contraire qu'il se forme tout d'abord une combinaison N-nitrosée qui dans certains cas peut se transposer en combinaison diazoïque isomére. Celle-ci est instable et se décompose dès la température ambiante en libérant de l'azote. Seuls certains groupements NH-CO sont susceptibles de subir cette décomposition, notamment les hétérocycles à 5 et 6 chaînons comportant un groupement lactame; les combinaisons aliphatiques à chaîne droite ne donnent pas cette réaction. Cette explication concorde avec les observations empiriques établies à ce jour.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Zur Kenntnis der Huminsäuren

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Aminosalicylsäuren

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Huminsäuren

Zusammenfassung Nach orientierender Ermittlung des Humins?uregehaltes verschiedener Kohlen der Dravska banovina wurden aus drei besonders humins?urereichen Vertretern derselben die Humins?ure und Hymatomelans?ure dargestellt und physikochemisch n?her charakterisiert. Es lie? sich insbesondere das osmotische Verhalten der Ammoniumsalze hierzu gut auswerten. Den erhaltenen Humaten wurde ein Ammoniumlignat gegenübergestellt. Die Arbeit wird fortgesetzt. Es ist uns eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle der Direktion der Trifailler Kohlenwerk-gesellschaft, sowie den Direktionen der Werke von Velenje, Zabukovce, Laško, Drobni dol und Sv. Ana Poljčane für die Ueberlassung der Kohlenmuster und für die sonstigen Unter-stützungen unserer Arbeit bestens zu danken.     

Zur Kenntnis der Benzofurancarbonsäuren

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß einer vonPfeiffer undEnders dargestellten Verbindung (III) C₈H₈O₃, der sie die Stuktur einer 2-Methyl-benzofuran-3-carbonsäure (I) zuschrieben, nicht diese Struktur, sondern jene eines 2-Oxo-cumaran-3-äthenols (III b) zukommt.Mit 2 Abbildungen     

Zur Kenntnis der Huminsäuren

Zusammenfassung Nach der Methode von Northrop und Anson wurde der Diffusionskoeffizient von Humins?urepr?paraten (0,5 Promille in n/40 NaOH) bestimmt. Die Pr?parate waren durch Extraktion von Torf mittels Hexamethylentetramin- bzw. Harnstoffl?sungen gewonnen worden und zeigten Diffusionskoeffizienten von 0,1345 bzw. 0,1075 (cm²/Tage). Unter Anwendung der von v. Euler aufgefundenen empirischen Bezeihung: D√M=konst. errechnet sich ein Teilchengewicht von 1060 bzw. 1650. Die Pr?parate zeigten eine ausgesprochene Peptisierbarkeit.     

Zur Kenntnis der Nitrobenzoylbenzoesäuren

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der α-Naphtholsulfosäuren

Ohne Zusammenfassung