Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

Determination of liquid vapour adsorption and desorption on and from solids by means of the derivatograph II

Studies of water adsorption and desorption on silica gel with a modified derivatograph are described. The dynamic gas chromatography step profile method was used to determine isotherms of adsorption and desorption from the TG curve. The obtained isotherms agree with those from other methods. The properties of surface liquid layers can be investigated by this method.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Adsorption und Desorption von Wasser an Silikagel mittels eines modifizierten Derivatographen wird beschrieben. Die dynamische gaschromatographische Stufenprofilmethode wurde zur Bestimmung der Ad- und Desorptionsisothermen aus den TG-Kurven herangezogen. Die erhaltenen Isothermen stimmen gut mit denen nach anderen Methoden bestimmten überein. Die Eigenschaften flüssiger Oberflächenschichten können mit dieser Methode untersucht werden.

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. . , . .

     

The thermal dehydration of Sr(HCOO)2·2(H,D)2O. Influence of the isotopic substitution on the kinetics

The kinetics of thermal dehydration of Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O were investigated using a dynamic thermogravimetric technique. Differences were found when the hydrogen was partially substituted by deuterium. These differences were explained by means of a microscopic approach based on the static and dynamic microscopic properties.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O wurde mittels dynamischer Thermogravimetrie untersucht. Bei partieller Substitution von Wasserstoff durch Deuterium wurden Unterschiede gefunden, die durch eine auf den statischen und dynamischen mikroskopischen Eigenschaften beruhende Betrachtungsweise erklärt werden.

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Sr(HCOO)₂ · 2(H, D)₂O. , .

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The authors whish to thank Dr. J. M. Pastor for valuable discussions, and Prof. O. Garcia of the Instituto de Quimica Inorgánica Elhuyar (C.S.I.C.) for the use of the experimental devices.     

The reaction of copper(I) sulphide with a product of its oxidation copper(II) sulphate

The course of the reaction between copper(I) sulphide and copper(II) sulphate in SO₂ at 710–785 K was studied by the TG method under isothermal and non-isothermal conditions, as well as by the DTA method, X-ray analysis and scanning electron microscopy. It was established that the reaction is essentially dependent upon the initial composition of the substrate mixture, Cu₂SO₂ and Cu₂SO₂ being the chief intermediates in the reaction. Copper(I) oxide appears as the permanent final product of the reaction of interest. The reaction network, with the intermediate stages depending on the initial compositions in the temperature range studied, has been demonstrated.

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Zusammenfassung Der Verlauf der Reaktion von Kupfer(I)-sulfid mit Kupfer(II)-sulfat wurde in SO₂ bei 710–785 K durch isotherme und nichtisotherme Thermogravimetrie sowie DTA, Röntgenanalyse und Scanning-Elektronenmikroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich von der Ausgangszusammensetzung des Substratgemisches abhängt, wobei Cu₂SO₂ und Cu₂SO₄ die vorherrschenden intermediären Produkte der Reaktion sind. Kupfer(I)-oxid tritt als Endprodukt auf. Der die intermediären, im untersuchten Temperaturbereich von der Ausgangszusammensetzung abhängigen Reaktionsschritte in sich einschließende Reaktionsverlauf wird dargelegt.

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710–785 , , . , . Cu₂SO₂ Cu₂SO₄, . , .

     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

Thermal analysis of magnesium hydroxide

Natural brucite and two precipitated Mg(OH)₂ samples were analysed in a simultaneous TG-DTG-DSC analyser. The initial dehydroxylation temperature of natural brucite is lower than those of the precipitated samples, but the maximum and final temperatures of the former are higher than those of the latter. The maximum temperatures of individual samples obtained from DTG and DSC curves are almost the same. Heats of reaction derived from peak areas for the three samples are not exactly the same, as they are influenced by the specific surface area of the individual sample. Activation energies deduced by Freeman and Carroll's method are very different from one another. This is attributed to the difference in pressure when the sample is crimped. A linear relationship is observed between the deduced activation energy and the specific height of the DSC peak.

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Zusammenfassung Natürlicher Brucit und zwei gefällte Mg(OH)₂-Proben wurden in einem simultanen TG-DTG-DSC-Analysator geprüft. Die Anfangstemperatur der Dehydroxylierung des natürlichen Brucits ist niedriger als die der gefällten Proben, doch sind Maximal- und Endtemperaturen des ersteren höher als jene der letzteren. Die an Hand von DTG und DSC-Kurven erhaltenen Maximaltemperaturen der einzelnen Proben sind fast identisch. Die aus den Peakflächen der drei Proben errechneten Reaktionswärmen sind nicht genau dieselben, da sie von der spezifischen Peakfläche der einzelnen Proben beeinflußt werden. Die mittels der Methode von Freeman und Carroll abgeleiteten Aktivierungsenergien sind von einander sehr verschieden. Sie werden den Unterschieden im Druck bei dem Schrumpfen der Probe zugeschrieben. Ein linearer Zusammenhang zwischen der abgeleiteten Aktivierungsenergie und der spezifischen Höhe der DSC-Peaks wurde beobachtet.

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Résumé La brucite naturelle et deux échantillons de Mg(OH)₂ précipités ont été étudiés par TG-TGD et DSC simultanées. La température initiale de la déshydroxylation de la brucite naturelle est plus faible que celle des deux échantillons précipités, mais les températures maximale et finale de déshydroxylation de la brucite sont plus élevées que celles des échantillons précipités. Les chaleurs de réaction déduites de l'aire des pics DSC des trois échantillons ne sont pas exactement les mêmes, puisqu'elles sont influencées par l'état de surface des échantillons individuels. Les énergies d'activation trouvées en appliquant la méthode de Freeman et Carroll sont très différentes les unes des autres. Elles sont attribuées à la différence de pression au niveau de l'échantillon. On a observé une relation linéaire entre l'énergie d'activation déduite et la hauteur spécifique du pic DSC.

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Mg(OH)₂ -- . , , - , . - , , . , , , , . , —, , . - .

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The authors wish to thank Dr. T. C. W. Mak, Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, for taking the X-ray diffraction data.     

Reduction kinetics of NiO-MoO3 catalysts

Reduction kinetics of NiO–MoO₃ catalysts in H₂ at 573–723 K has been studied. Reduction activation energies E_a have been determined. The degree of NiO–MoO₃ reduction is shown to increase with increasing NiO content.

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NiO–MoO₃ H₂ 573–723 . E NiO–MoO₃ . , NiO–MoO₃ NiO .

     

IR-spectroscopic studies of strength and concentration of acid centers on V2O5/Al2O3 catalysts

The strength of protonic sites and the concentration of acid centers in V₂O₅/Al₂O₃ catalysts have been estimated according to pyridine and ammonium adsorption.

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V₂O₅/Al₂O₃.

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Synthesis of dimethyl sulfide in the presence of zeolites

In the presence of zeolites, dimethyl sulfide is produced either through CH₃OH interaction with H₂S or via CH₃SH decomposition. In accordance with their activities, in both reactions, zeolites arrange in the same sequence: HZSMHNaY>NaXNaY. Realization of the reaction CH₃OH+H₂S is more difficult compared to methanethiol decomposition.

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CH₃OH H₂S CH₃SH. : HZSMHNaY>NaXNaY. CH₃OH+H₂S , .

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

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Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Review of some metallurgical problems suitable for quantitative calorimetric treatment

A review is given of various metallurgical problems treated in the author's laboratory, for which quantitative calorimetry gave very valuable information. Measurements of thermodynamic data for phase diagram calculations, vacancies in ordered alloys, annealing of steels, and the recovery and crystallization of amorphous alloys are successively examined.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über verschiedene, in unserem Laboratorium bearbeitete metallurgische Probleme gegeben, für die durch quantitative Kalorimetrie sehr genaue Informationen erhalten werden. Es wird auf Messungen thermodynamischer Daten für Phasendiagrammberechnungen, auf Fehlstellen in geordneten Legierungen, auf das Tempern von Stahl sowie auf Aufarbeitung und Kristallisation von amorphen Legierungen eingegangen.

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, . , , .

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Dedicated to Professor Dr Kurt Komarek on his 60th birthday.     

X-ray study of Re/Al2O3 and Re+Pt/Al2O3 catalysts using synchrotron radiation

Uning synchrotron radiation, L_III rhenium absorption spectra have been studied for Re/Al₂O₃ and Re+Pt/Al₂O₃ catalysts obtained by impregnation. For individual rhenium compounds a linear dependence between the shift of absorption edge and the state of rhenium oxidation has been found. The absorption spectra of reduced catalysts are significantly broadened as compared with those of individual compounds of the same valency. This points to the presence of rhenium compounds in different oxidation states.

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L_III- , Re/Al₂O₃ Re+Pt/Al₂O₃, . . . .

     

Kinetic studies on the thermal decomposition of glucose and fructose

The thermal decompositions of glucose and fructose were studied by means of the Derivatograph. From the melting temperature up to 300 these monosaccharides decompose and give brown caramel matter. The TG curves as functions of time were taken at various heating rates (0.5–10/min) by the Derivatograph and the activation energies of the decompositions were determined by Ozawa's method.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Glukose und Fruktose wurde mit Hilfe des Derivatographen studiert. Diese Monosaccharide erleiden von der Schmelztemperatur bis zu 300 C eine Zersetzung und ergeben braune Karamelstoffe. Die verschiedenen Zeitspannen zugeordneten TG-Kurven wurden vom Derivatographen bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (von 0.5C/min bis zu 10C/min) registriert und die Aktivierungsenergie der Zersetzung wurde mittels der Methode von Ozawa bestimmt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique du glucose et du fructose à l'aide du Derivatograph. Ces monosaccharides subissent une décomposition à partir de la température de fusion jusqu' à 300C en donnant des caramels bruns. Les courbes TG ont été enregistrées en fonction du temps avec diverses vitesses de chauffage (de 0.5 C/min jusqu'à 10C/min) et l'énergie d'activation de la décomposition a été déterminée par la méthode d'Ozawa.

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. 300 . ( 0,5/ 10/) .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

The influence of the structure and composition of complexes of the type CuA2X2 on the courses of their thermal decomposition

The influence of different degrees of distortion of the coordination polyhedra in some Cu(II) complexes on the courses of their thermal destruction was studied. It was found that differences in the thermal stability and stoichiometry of thermal decomposition may be satisfactorily explained by the different degrees of distortion of the coordination polyhedra in the Cu(II) complexes under discussion. This fact appears to be significant with respect to the chemical reactivities of these complexes, though the influence of other factors cannot be excluded.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedenen Grade der Koordinations-Polyeder-Verzerrung in einigen Cu(II) Komplexen auf den Verlauf ihrer thermischen Zersetzung wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß Unterschiede in der thermischen Stabilität und der Stöchiometrie der thermischen Zersetzung durch die verschiedenen Verzerrungsgrade der Koordinations-Polyeder in den erörterten Cu(II) Komplexen befriedigend erklärt werden können. Diese Tatsache scheint hinsichtlich der chemischen Reaktivität dieser Komplexe von grosser Bedeutung zu sein, obwohl der Einfluß anderer Faktoren nicht ausgeschlossen werden kann.

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Résumé On a étudié l'influence des différents degrés de distortion des polyhèdres de coordination sur l'allure de leur décomposition thermique, dans le cas de quelques complexes du Cu(II). On a trouvé que les différences de stabilité thermique et de stoechiométrie pouvaient expliquer de manière satisfaisante les différents degrés de distortion des polyhèdres de coordination dans les complexes du Cu(II) étudiés. Ce fait semble être plutôt significatif de la réactivité chimique de ces complexes, bien que l'influence d'autres facteurs ne doive pas être exclue.

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Cu(II) . , -, Cu(II). , -, , .

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Presented at the 7th Czechoslovak National Conference on Thermal Analysis (TERMANAL); The High Tatras, 1976.     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

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, . . - .