四层过渡金属夹心化合物的电子构型

本文利用共点稠合型硼烷的拓扑结构规则和EHMO量子化学计算方法, 讨论了四层过渡金属夹心化合物的电子构型, 以及它与几何结构之间的关系. 用于解释实际化合物的电子构型. 继而, 对四层、三层和双层夹心化合物的电子构型与几何结构之间的关系进行了比较和讨论.     

过渡金属化合物的CNDO计算 Ⅵ. NiCp_2和Ni_2Cp_3~+的电子结构

单核金属夹心化合物和双核三环戊二烯夹心化合物Ni_2Cp_3~+的合成、结构及其量子化学计算已有多人作过研究。但是,迄今尚很少见到讨论单核与双核夹心化合物的成键图象。本文以NiCp_2和Ni_2Cp_3~+的CNDO计算为例,对比讨论了它们的电子结构。这对于了解它们的成键图象是颇有益处的。单核夹心化合物NiCp_2的磁矩μ为2.86 B.M.,其基态为三重态,因此对它进行了S=1的开壳层UHF计算。双核三层夹心配离子[Ni_2Cp_3]~+具有34个配位体价π电子和金属d电子(π~6d~8Dπ~6d~8π~6),基态是单重态,为反磁性配离子,对它施行了S=O的闭壳层SCF计算。计算中所用的几何数据是:对于Cp~-选用rcc=1.43 A,rcH=1.08 A,而对NiCp_2选用     

金属石墨层间化合物的量子化学和热力学研究

采用量子化学密度泛函B3LYP方法,对碱金属、碱土金属和过渡金属石墨层间化合物(A-GIC,AE-GIC和T-GIC)进行计算.从原子净电荷、Mulliken重叠布居和轨道电子数等角度讨论了A-GIC和AE-GIC的电子结构与成键特性,初步阐明了结构与性能的关系.根据计算结果,结合热力学分析,讨论实验上尚未知的过渡金属石墨层间化合物合成的可能性.     

新型过渡金属Co,Rh和Ir硅硼烷夹心化合物的理论研究

过渡金属夹心化合物是重要的结构类型之一, 其中含有直接的金属-硅和金属-硼键化合物是当前活跃的研究课题[1～3]. 最近合成的[Bu4N]2{HFe(MeSiB10H10)}2]和[(η5-C5Me5)M(MeSiB10H10)]-(M=Co, Rh, Ir)就是含笼状硅硼烷配体的新型夹心化合物[4,5], 其各种特性尚待进行系统的理论与实验研究. 笼状硅硼烷配体的原子较多, 有丰富的配体内部轨道, 其夹心化合物的电子结构必有新的特点, 此时电子的排布是否仍满足18电子规则, 其化学键、几何结构及其性能均不十分清楚.     

3d夹心化合物的电子结构

用EHMO方法研究了3d环戊二烯夹心化合物的电子结构。结果表明环戊二烯配位体和过渡金属的化学键,Cp-M,含有σ、π和δ三种键型。以π给予键为主,σ和δ键主要是金属轨道的贡献。讨论了这三种键型对3d过渡金属环戊二烯夹心化合物稳定性的影响。     

含有1,2-二硫(硒、碲)碳硼烷的16和18电子体系CptRh化合物的合成及表征

有机半夹心结构过渡金属配位化学的研究是现代化学研究中十分活跃的一个领域[1,2].用一个6电子有机环戊二烯配体屏蔽过渡金属原子的一边,形成半夹心结构,而另一边与硫族元素配体结合形成各种结构的有机金属化合物[3～5].碳硼烷(H2C2B10H10)是由12个簇顶原子组成的球型化合物,其中2个碳原子上的氢具有一定的酸性,可与BuLi作用,形成Li2C2B10H10.元素硫(硒、碲)可定量地插入到Li-C键中,形成Li2E2C2B10H10(E=S,Se,Te,如图1).     

含有平面六配位碳的第二及第三过渡系金属夹心配合物密度泛函理论研究

采用密度泛函方法研究了含有平面六配位碳(PhC)和平面六配位氮(PhN)的第二和第三过渡系金属夹心化合物(B6X)2M(X＝C, N; M=Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)的几何结构和电子性质. 具有6个π电子的B6C2-及B6N- 结构单元体是ⅧB 族过渡金属的良好配体, 它们与过渡金属中心M形成符合18 电子规则的交错型夹心化合物D6d(B6X)2M, 其中PhC(或 PhN) 与M共线, 形成体系的六重对称轴. 具有近似单位负电荷的非金属中心X满足八隅律规则, 其Wiberg键级约为WBIPhC≈4 及WBIPhN≈3.     

有机金属化合物的电子计数法和结构规则

本文将有机金属化合物的价电子计数法划分为两类,即中性配位体法和封闭壳层配位体法。将(9N-L)结构规则修改为(9N-L+p)规则,并稍加推广,可适用于有机化合物、有机金属化合物、各类原子簇(包括多核有机金属化合物)、硼烷及多层夹心化合物等。     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

有机金属化合物的振动光谱I:环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了环戊二烯与金属间化学键的性质.     

开环夹心化合物

本文介绍八十年代初合成的一类新的过渡金属有机化合物,即五元开环夹心化合物的生成,结构,化学键和物理化学性质。     

《平面多配位碳化合物理论研究》

正本书简要概述了四十多年来国际和国内在平面多配位碳化合物领域的研究进展,主要介绍了平面多配位碳化合物的概念、发展、稳定策略及应用策略预测的结构和性质等,重点总结了作者在平面多配位碳化合物理论研究方面取得的系列成果,包括金属烃平面多配位碳、平面多配位碳过渡金属夹心化合物、平面多配位碳金属链夹心化合物、平面多配     

桥基原子对金属—金属作用的影响

本文借助EHMO法得到的Mulliken集居数和经验公式,讨论了过渡金属原子簇分子构型的稳定性和桥基与金属原子形成的平面距离D对其稳定性的影响。指出可用D值与实验上得到的距离d值的差别,判断过渡金属原子簇化合物金属—金属作用的强弱。     

过渡金属替代的CeO2（111）表面上NO+CO反应机理的理论研究（英文）

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.     

过渡金属替代的CeO_2(111)表面上NO+CO反应机理的理论研究(英文)

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.     

间隙原子氮对化合物RE2Fe17磁性的影响

用自旋极化的MS-Xα方法计算了稀土-过渡族化合物Nd2Fel7Nx(x=0,3)中含哑铃Fe原子对的Fe8及含Nd和N原子的NdFe6和NdFe6N3原子簇的电子结构和磁矩。计算结果显示，在化合物Nd2Fe17中，Fe(c)和Fe(f)晶位间的分子轨道中，有3个奇宇称轨道呈现负交换耦合。通过比较α-Fe的MX-Xα计算结果，能够很好地说明RE2Fel7化合物居里温度较低的原因。在化合物Nd2Fel7M中，Fe(c)-Fe(f)晶位间分子轨道只剩下一个奇宇称轨道呈现弱的负交换耦合，通过比较N2Fe17和Nd2Fe17N3化合物Fe8原子簇的计算结果，能够很好地说明间隙原子M对化合物RE2Fel7Mx(M表示N，H或C)的居里温度产生影响的物理机制。对RE2Fel7型化合物中影响Fe-Fe交换耦合的主要因素，本文也做了讨论。     

链状结构IVB和VB金属硫属化合物的结构化学

总结了我们此前开展链状结构前过渡金属硫属化合物结构研究的结果。按照结构特征 ,分类讨论了 1 2个链状化合物的晶体结构、电子结构和物性。化合物M4O (Te2 ) 4I4Te(M =Ti,Ta)具有绝缘体性质 ,其结构由M4OTe10 I4氧心四核簇通过共用Te原子连接而成的 [M4OTe9I4]链组成 ;化合物 (MQ4) nG(M =Nb ,Ta;Q =Se,Te ;G =I,In ,Sb)具有半导体性质 ,其结构由 [M (Q2 ) 2 ]1∞ 链组成 ,链间插入G原子 ;化合物 (MTe4) nIn -2 (TaI6 ) (M =Nb ,Ta;n =4、6 )的结构由 [M (Te2 ) 2 ]1∞ 链、分立的TaI6基团和I原子组成 ,它们具有良好的导电性。     

几种磺酸酯桥联杯芳烃的一锅法合成及对金属离子的萃取性能

用一锅法合成了4种磺酸酯桥联杯芳烃化合物,用它们作萃取剂,以氯仿为溶剂,用原子吸收的方法测定了它们对水溶性的Ca2+、Pb2+及部分过渡金属10种金属盐的萃取作用。 结果表明,此类杯芳烃对Cr3+、Cd2+和Co2+等几种有毒有害的离子有良好的选择性识别作用,其中化合物2a对Cr3+、化合物2b对Cd2+的萃取率分别达到了50.15%和46.48%。     

基于层状过渡金属氧族化合物原位插层结构的研究进展

利用客体插层剂原位插层到二维层状材料, 不仅能够在原子尺度上实现对材料电子结构和本征物理性质的调控, 提高材料的载流子浓度、迁移率、磁学、光学和热学等物理性质, 而且还有望拓展其在光电子器件、能源存储与转化以及光电催化等方面的应用. 近年来, 探索合适的方法制备具有不同类型和功能的二维插层新结构已逐渐成为材料科学、物理、化学等领域的研究热点. 由于独特的电子结构和优异的性能, 二维层状过渡金属氧族化合物材料作为插层主体的插层结构受到了研究人员的广泛关注. 本文选取过渡金属氧族化合物为对象, 综述了不同种类插层剂原位插层合成方法(如碱金属插层、非碱金属原子插层、聚合物插层、有机小分子插层、还原氧化石墨烯插层), 提出了通过系列方法影响层间作用力以及利用晶体各向异性等工艺来实现新型插层结构的原位合成策略, 并展望了新型插层材料在电、磁、光、热、锂电、催化等众多领域的潜在应用前景.     

原子簇化合物的结构规则与化学键性质

本文从形成双中心键,三中心键和四中心键时,成键与相应的反键之间数目关系的三个基本假定出发,推导出封闭型、巢型和网型硼烷的Wade规则及其分子中双中心键、三中心键和四中心键的具体数目。进而将Wade规则推广,使之适用于包括具有戴帽结构的杂硼烷和推广到用B原子稠合成的稠合型硼烷。最后用于讨论过渡金属羰基化合物和具有密堆积型过渡金属羰基化合物的结构规则。