含1,3-亚丙基冠醚的合成

为了进一步研究亚丙基冠醚的络合行为,合成了三种含1,3-亚丙基冠醚,即2,3-苯并-1,4,7,11-四氧-环十三-2-烯(苯并-13-冠-4)(1)、2,3-苯并-1,4,8,11,14-五氧-环十七-2-烯(苯并-17-冠-5)(2)、2,3-苯并-1,4,7,10,14,17-六氧-环十九-2-烯(苯并-19-冠-6)(3)。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振谱和 X-衍射晶体结构分析,确证了它们的结构。     

冠醚化双西佛碱钴(Ⅱ)配合物的合成、氧合和催化氧化性能 研究

合成和表征了三个新的冠醚化双西佛碱4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2),4',5'-双(5-氯-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2)和4',5'-双(5-溴-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^3H2)以及它们的钴配合物。在吡啶溶液中和不同温度下,测定了配合物的饱和吸氧量,求出了它们的氧加合常数和热力学参数△H°,△S°,并以这些配合物为催化剂,活化分子氧氧化环已烯制备环已烯酮,通过与未冠醚化的类似物作比较,讨论了冠醚环的引入对配合物与氧分子加合性能以及催化氧化性能的影响。     

冠醚化合物的合成(ⅩⅠⅩ)——双羟基冠醚衍生物的合成

本文用3,5-二叔丁基二苯并-14-冠-4双羟基冠醚的顺式和反式异构体分别与溴乙酸、3-溴丙酸及氯代乙酰氯反应,制备了4个双羧酸冠醚及2个双氯代乙酸酯冠醚衍生物。此外,通过1,1′-(邻苯)-双-(2,3-环氧丙基)醚与2,2′-联苯二酚反应,合成了联苯型苯并14-冠-4双羟基冠醚,分离了顺、反异构体,并使之与溴乙酸反应,制备了相应的双羧酸冠醚衍生物。10个新化合物的结构均经IR、¹H NMR、MS和元素分析确定。     

冠醚配合物的研究 Ⅺ.若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na~+,K~+,Rb~+的传输速率.结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增加而增加,两者成线性关系;当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小;对同一冠醚,不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系;冠醚传输金属离子时,阴离子一起迁移,阴离子水合能力越强则传输能力越小;传输速率与搅拌速度成线性关系.     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

二芳环并-14-冠-4-二醇的合成及其异构体的分离

作者研究了1,1-(邻亚苯基氧)-双-(2,3-环氧丙基)醚与邻苯二酚, 4-叔丁基邻苯二酚和邻萘二酚在叔丁醇回流温度下, 以氢氧化锂作为碱和模板试剂的亲核取代反应,合成了三种二芳环并-14-冠-4-二醇, 用柱层析法分离了它们的三对异构体, 并经IR,^1H NMR, MS的元素分析鉴定。该法为合成对称的或不对称的二芳环并-14-冠-4-二醇或某些羟基冠醚提供了简单方便的途径。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五烷与轻稀土硝酸盐配合物的合成和表征

苯并-15-冠-5与轻稀土配合物的研究早有报道。标题化合物,氮杂苯并-15-冠-5(L)稀土配合物尚未见报道。由于NH取代了冠醚环上的一个氧,使冠醚本身具有一定的碱性,致使其稀土配合物合成比较困难。本文采用不同脱水剂合成了氮杂苯并-15-冠-5与硝酸镧(镨、钕)的配合物,并对其进行了表征。     

大环中性配体用作大块液膜载体分离金属离子的研究

本文报道以大环中性配体作为大块液膜载体时,冠醚结构对金属离子的传质选择性,以及迁移速度与配合物稳定常数之间的关系。实验结果表明,在一定的配合物稳定常数范围,其稳定常数越高,迁移速度也越快。对于4-取代苯并-15-冠-5类型的冠醚与Na~+的配合物,其配合物的稳定常数顺序与取代基的给电子或吸电子效应的强弱一致,而迁移速度与稳定常数的大小顺序一致。在影响着冠醚醚氧碱度的取代基效应的Hammett常数(δm+δ_P)同配合物稳定常数logk及离子迁移通量logJ之间存在着线性关系。对于其空腔直径与N_a~+相匹配的苯并-15-冠-5及空腔直径与K~+相匹配的苯并-18冠-6,当冠醚中的一个或两个1,2-亚乙基被1,3-亚丙基所代替而变成苯并-17-冠-5及苯并-19-冠-6时,其配合物的稳定常数减小,迁移速度也相应减小。     

含有冠醚基团的有机硅化合物(Ⅰ)——烯丙基苯并冠醚的硅氢化及其加成产物的某些反应

在铂-辛醇络合物存在下,三氯氢硅与3-烯丙基苯并15-冠-5发生硅氢化反应。其加成产物用过量甲基溴化镁处理,得到硅氢化产物的彻底甲基化产物,3-(γ-三甲硅基丙基)苯并15-冠-5。在此基础上,通过硅氢化反应进一步合成了四种新的带有冠醚侧基的聚硅氧垸和两种固载于气相法二氧化硅的冠醚,並研究了它们的热稳定性和相转移催化活性。     

含噁二唑大环冠醚的合成、 结构及金属离子识别性能

合成了含有1,3,4-噁二唑基团的大环冠醚: 2,3,11,12-二苯并-4,7,10,16-四氧-14,15-二氮杂双环[11.2.1]-十六烷-13,15-二烯(2)、 2,3,14,15-二苯并-4,7,10,13,19-五氧-17,18-二氮杂双环[14.2.1]-十九烷-16,18-二烯(3)和2,3,17,18-二苯并-4,7,10,13,16,22-六氧-20,21-二氮杂双环[17.2.1]-二十二烷-19,21-二烯(4), 并培养得到其单晶; 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱及X射线单晶衍射对其结构进行了表征. 结果表明, 冠醚2属正交晶系, Pna2₁空间群; 冠醚3属于单斜晶系, C2/c空间群; 冠醚4属正交晶系, Pbca空间群. 在3个主体化合物中均存在分子间氢键和π-π相互作用将分子连接成三维空间结构. 采用荧光光谱测定了开链冠醚2,5-二[2-(2-甲氧乙氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)和不同环空腔大小的噁二唑冠醚(2~4)对金属离子Li ⁺, Na ⁺, K ⁺, Rb ⁺, Mg ²⁺和Ca ²⁺的键合行为. 研究结果表明, 开链冠醚1和冠醚4对碱土金属Mg ²⁺和Ca ²⁺表现出荧光猝灭行为, 且对Ca ²⁺表现出良好的键合能力和选择性; 而冠醚2对Na ⁺和K ⁺表现出良好的键合能力, 但其Na ⁺/K ⁺的选择性较差.     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

氮杂冠醚的研究 Ⅲ.酰胺型氮杂冠醚的合成

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五-2-烯分别与酰氯、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯反应,合成了15种酰胺型氮杂冠醚,其中14种为新化合物。产物易纯化,产率高。它们的结构经元素分析、IR、~1HNMR 和 MS 所证实。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物.其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO_3)_3]分别形成2∶1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4∶3型(Ln=Sm)和3∶4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO_3)_3形成1∶1型配合物;冠醚2,3与La(NO_3)_3均形成2∶1型配合物.对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、~1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究.对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论.     

十一碳烯氧甲基苯并冠醚的合成与团载化及固载化产物的催化硅氢化性能

十一碳烯氧甲基一缩二乙二醇、二缩三乙二醇分别与１，２－β（β－羟乙氧基）苯双对甲苯磺酸酯在氢化钠存在下关环缩合，得到９－十一碳烯氧甲基－２，３－苯并１５－冠－５与９－十一碳烯氧甲基－２，３－苯并１８－冠－６．二者与三乙氧基硅烷反应产物以二氧化硅固载化，得到具有十一烯氧甲基连接基团的二氧化硅固载苯并冠醚．它们可与铂形成配合物．铂配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有极好的催化效能     

十一碳烯氧甲基苯并冠醚的合成与固载化及固载化产物的催化硅氢化…

十一碳烯氧甲基一缩二乙二醇、二缩三乙二醇分别与１，２－双（β－羟乙氧基）苯双对甲苯磺酸酯在氢化钠存在下关环缩合，得到９－十一碳烯氧甲基－２，３－苯并１５－冠－５与９－十一碳烯氧甲基－２，３－苯并１８－冠－６。二者与三乙氧基硅烷反应产物以二氧化硅固载化。得到具有十一烯氧甲基连接基团的二氧化硅固载苯并冠醚，它们可与铂形成配合物。铂配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有极好的催化效能。     

二苯乙烯基型冠醚化合物的合成

Merz 首先报道了二苯乙烯基型冠醚化合物2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八-2,11-二烯(1)的合成。吴成泰等采用不同的相转移催化剂合成了2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧杂-环廿四-2,14-二烯(2),并初步探讨了其反应机理。Inoue 等研究了1、2和2,3,17,18-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-十氧杂-环卅-2,17-二烯(3)的合成和反应。由于此类冠醚环内含有双键的结构特征,引起人们的兴趣。周性尧、吴成泰等以2作为中性离子载体,研制出比商品电极内阻低、pH 范围宽和响应灵敏高的钠离子选择电极。为进一步改善中性离     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅱ.1,2-氧硼杂戊环类化合物的合成与性质

2-烯丙氧基-1,2-氧硼杂戊环(1)的侧链有较大化学活性。(1)可与醇类酯交换制得2-烷氧基-1,2-氧硼杂戊环,如2-正戊氧基-、2-环己氧基-、2-环辛氧基、2-氨基乙氧基-1,2-氧硼杂戊环;与乙二醇反应可制得2,2′-次乙二氧基-双-(1,2-氧硼杂戊环)(6),同样,也可制得1,2-丙二醇和2,3-丁二醇衍生物(7)(8)。(1)与三丁基硼和三烯丙基硼热交换可制得2-正丁基-1,2-氧硼杂戊环和2-烯丙基-1,2-氧硼杂戊环(10)。(10)的侧链活性更大,易与醇、胺类反应制得相应衍生物,如2-正丁氧基-和2-烯丙胺基-1,2-氧硼杂戊环,反应机理可能是烯丙基型重排。(1)与氯化亚砜作用可制得2-氯-1,2-氧硼杂戊环(13),另外还有二个破环、氯转位的副产物,3-氯丙基硼酸二烯丙酯及酐。(6)、(7)、(8)的双环相互作用可能形成网络状结构以及(13)的X-衍射结晶结构正在深入研究中。通过1,2-氧硼杂戊环类侧链的交换反应,合成侧链上具有碳、氮、氧、氯的衍生物,不仅表明侧链的多变性,而且表明环本身有相对稳定性。