Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .

     

Thermal analysis of spurrite from a rotary cement kiln

A number of samples from the pre-burning zone of a wet-process cement rotary kiln were examined by combined DTA/TG and XRD for estimation of spurrite (2Ca₂SiO₄·CaCO₃). It was found that decarbonation temperatures of spurrite range from 1130 to 1190 K and they are 45 to 75 K higher than that of calcite occurring in the same sample. In the TG curves calcite and spurrite can be easily distinguished and accordingly both can be estimated from the same TG scan. Combined DTA/TG, supplemented by XRD, is a very effective method for qualitative and quantitative estimation of spurrite in cement rotary kiln materials.

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Zusammenfassung Unter kombinierter Anwendung von DTA/TG und Röntgendiffraktionsverfahren wurde eine Anzahl Proben aus einem Vorkalzinator eines Drehrohrofens zur Zementherstellung nach dem Naßverfahren auf Spurrit (2Ca₂SiO₄·CaCO₃) untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur für das Austreiben von CO₂ bei Spurrit zwischen 1130 und 1190 K und somit um 45–75 °C höher als bei in derselben Probe vorliegenden Kalzit liegt. Aufgrund der TG-Kurven können Kalzit und Spurrit leicht voneinander unterschieden und demzufolge mit einem einzigen TG-Scan bestimmt werden. Kombinierte DTA/TG, ergänzt durch Röntgendiffraktionsverfahren ist eine sehr leistungsstarke Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Spurrit in Stoffen aus Zementdrehrohröfen.

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(2Ca₂SiO₄ · CaCO₃), / , , . , 1130– 1190 , 46–75 , . . /, , .

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The authors are very grateful to Mr. A. H. Dalmia, president, M/s. Orissa Cement Limited, Rajgangpur for allowing to collect the samples during the stoppage of the kiln and also for his permission to publish the paper.     

Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over a charcoal catalyst

The oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over a charcoal catalyst has been studied by the pulse technique. The styrene yields for the oxidation of ethylbenzene by gaseous oxygen and upon the interaction of ethylbenzene with oxygen adsorbed on charcoal are shown to be the same.

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. , , , .

     

Formation of methyl platinum complex in the reaction of methane with chloroplatinic acid

The¹HNMR method and chemical analysis indicate that a complex of Pt(IV) containing a CH₃–Pt fragment is formed in the reaction of H₂PtCl₆+H₂PtCl₄ with methane at 120 °C in aqueous CF₃CO₂H. The complex was isolated from the solution as an adduct of Ph₃P.

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, H₂PtCl₆ H₂PtCl₄ CF₃COOH 120°C (IV), Pt–CH₃. Ph₃P , .

     

X-ray and thermal studies of ferroelectric Dy2(MoO4)3

Dysprosium molybdate, Dy₂(MoO₄)₃, displays a ferroelectric phase transition at 145 °C. The X-ray and thermal (DTA, TG and DSC) properties of this compound have been studied. The X-ray study confirmed the ferroelectric phase in the orthorhombic space group Pba2. Thermal analysis demonstrated the existence of a ferroelectric and another phase transition in this compound.

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Zusammenfassung Dysprosiummolybdat, Dy₂(MoO₄)₃ (Abk.: DMO), ein Vertreter der Seltener-denmolybdatreihe zeigt bei 145 °C einen ferroelektrischen Phasenübergang. Röntgendiffraktion und thermische Eigenschaften (DTA, TG, DSC) der genannten Verbindung wurden untersucht. Auf Grund der Röntgendiffraktionsuntersuchung gehört die ferroelektrische Phase in die orthorhombische Raumgruppe Pba2. Mittels Thermoanalyse konnte bei dieser Verbindung die Existenz ferroelektrischer und anderer Phasenübergänge nachgewiesen werden.

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145 °C. (, ) . , Pba2. .

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The authors wish to thank Prof. A. Paul and Mr. R. Bhatnagar for their kind help in some of the experimental work. One of us (MR) gratefully acknowledges a Fellowship from DST, Government of India.     

Thermal and other studies on bivalent metal selenltes

BaSeO₃·2·5H₂O(I), PbSeO₃· 2H₂O(II) and CdSeO₃·3.5H₂O(III) were prepared and analysed. Their hygroscopicity and solubility was investigated. These compounds have high thermal Stability, as shown by their TG and DTA data. IR spectra show multi-dentate coordination of selenite to cations, due to considerable splitting of the asymmetric v₃ and v₄ bands of SeO ₃ ^{2 –} in the 780-730 cm^–1 and 420-325 cm^–1 region.Tentative structures have been proposed involving bridging oxygen atoms.

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Zusammenfassung BaSeO₃-2.5H₂O(I), PbSeO₃ · 2H₂O(II) und CdSeO₃· 3.5H₂O(III) wurden hergestellt, analysiert sowie deren Hygroskopizität und Löslichkeit untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen erweisen die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungen. Die IR-Spektren zeigen mehrzählige Koordination von Selenit zu Kationen, was aus einer beträchtlichen Aufspaltung der antisymmetrischenv ₃ undv ₄ Banden von SeO ₃ ^{2 –} im Bereich 780-730cm^–1 bzw. 420-325 cm^–1 hervorgeht. Es wurden versuchsweise Strukturen mit überbrückenden Sauerstoffatomen vorgeschlagen.

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BaSeO₃· 2,5H₂O, PbSeO₃ · 2H₂O CdSeO₃ · 3,5H₂O . . - , v ₃ v ₄ SeO ₃ ² }- 780-730 420-325 ^–1. , .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

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-, , -. , .

     

A thermal synthesis of a new tin(IV) dithiocarbamate

A new tin dithiocarbamate containing sulphur bridges, di--sulphidobis [bis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV)], has been isolated from the thermal decomposition of tetrakis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV). A dimeric structure is proposed on the basis of results from mass spectrometry, infrared spectroscopy, thermal analysis and vapour pressure osmometry.

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Zusammenfassung Ein neues, Schwefelbrücken enthaltendes Zinn-Dithiocarbamat, Di--sulfidobis[bis(N,N-diäthyldithiocarbamato)Zinn(IV)], wurde bei der Zersetzung von Tetrakis(N,N-diäthyl-dithiocarbamato)Zinn(IV) isoliert. Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektrometrie, der Infrarotspektroskopie, der Thermoanalyse und der Dampfdruck-Osmometrie wird eine Dimerstruktur vorgeschlagen.

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Résumé Un nouveau dithiocarbamate d'étain contenant des ponts de soufre, le di--sulfidobis[bis(N,N-diéthyl-dithiocarbamato)é tain(IV)], a été isolé lors de la décomposition thermique du tétrakis(N,N-diethyl-dithiocarbamato) étain(IV). Une structure dimère est proposéeà partir des résultats obtenus par spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge, analyse thermique et osmométrie sous pression de vapeur.

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—-- [/N,N- (/IV)], [/N,N- (/IV)], , (N,N- ) (IV). - , , .

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The authors gratefully acknowledge the assistance given by Dr. A. G. Wedd with the vacuum sublimation technique. One of us, G. K. B., is grateful for a research scholarship provided by La Trobe University.     

A device for pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions

In the present work a simple device is described for the pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions and catalysts. Owing to the possibility for separate adjustment of the gas flow rate in the catalytic reactor and in the chromatographic column, it can be used for kinetic measurements too.

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- . , .

     

Kinetic equation of heterogeneous catalytic isotope exchange

A kinetic equation is derived for the bimolecular isotope exchange reaction between AX _n ^* and BX _m ^o , all atoms of element X in each molecule being equivalent. The equation can be generalized for homogeneous and heterogeneous catalytic isotope exchange.

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, AX _n ^* BX _m ^o , X . , - .

     

Thermal decomposition of Y,La and light lanthanide complexes of hippuric acid

The conditions of thermal decomposition of the hippurates of Y, La and the light lanthanides from Ce(III) to Gd have been studied. When heated, the Y, Ce(III), Pr and Gd complexes decomposed in two stages, those of La, Sm and Eu in three stages, and that of Nd in four stages, the oxides finally being formed. The complexes lost crystallization water to form anhydrous (Nd) or hydrated salts, and then decomposed to oxides directly (Y, Ce(III), Pr(III) and Gd) or with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃ (La, Nd, Sm and Eu). The temperature of oxide formation varied periodically with the ionic potential in the lanthanide series.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der thermischen Zersetzung der Hippurate von Y, La und der leichten Lanthanide von Ce(III) bis Gd wurden untersucht. Beim Aufheizen zersetzen sich die Komplexe von Y, Ce(III), Pr und Gd in zwei Schritten, die von Sm und Eu in drei Schritten und der von Nd in vier Schritten zu den Oxiden. Die Komplexe verlieren Kristallwasser unter Bildung wasserfreier (Nd) oder hydratisierter Salze und zersetzen sich dann direkt (Y, Ce(III), Pr(III), Gd) oder über Ln₂O₂CO₃ (Ln, Nd, Sm, Eu) zu den Oxiden. Die Temperatur der Oxidbildung verändert sich periodisch mit abnehmenden Ionenpotential in der Lanthanidenreihe.

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, . , , , , — , — , . , , (, , ) Ln₂O₂CO₃ (, , ). .

     

Thermal desorption of atmospheric organic pollutants enriched on charcoal

A technique of thermal vacuum desorption of charcoal, used in passive dosimeters to enrich organic pollutants of toxicological importance, is described. It combines the advantages of the classic procedure of using highly active charcoal followed by solvent desorption and the environmental one-step procedure of analyzing the whole thermally desorbed sample. For pollutants such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, ether, benzene and ethanol, the recovery and reproducibility are satisfactory. The unexpected decomposition of halothane and ethylacetate at higher temperatures is caused by the catalytic activity of the charcoal, but this can be tolerated under constant operating conditions.

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Zusammenfassung Eine Methode zum Anreichem toxikologisch bedeutender organischer Luftverunreinigungen durch thermische Vakuumdesorption von Aktivkohle nach dem Einsatz in passiven Dosimetern wird beschrieben. Die Methode kombiniert die Vorteile der klassischen Prozedur unter Verwendung hochaktiver Kohle mit nachfolgender Desorption durch Lösungsmittel einerseits mit denen der Umwelt-Analyse der gesamten desorbierten Probe in einem Schritt andererseits. Für Luftverunreinigungen wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Ether, Benzen und Ethanol werden ausreichende Wiedergewinnung und Reproduzierbarkeit ermittelt. Die unerwartete Zersetzung von Halothan und Ethylacetat bei höheren Temperaturen wird auf die katalytische Wirkung der Aktivkohle zurückgeführt. Sie kann unter konstanten Versuchsbedingungen jedoch toleriert werden.

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, . . , - , , . .

     

Parent and mixed ligand complexes in the copper(II)-ethylene glycol-sulphate system

Eleven copper(II)-ethylene glycol-sulphate complexes of different compositions were prepared, one of them-CuGl₂(H₂O)₂SO₄-in single-crystal form. A thermoanalytical study of these complexes revealed three types of thermal decomposition pattern. The X-ray structure of the single-crystal demonstrated the presence of ethylene glycol bridges resulting in endless chains in the crystal.

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Zusammenfassung Elf Kupfer(II)-äthylenglykol-sulfat-Komplexe unterschiedlicher Zusammensetzung wurden dargestellt, einer davon — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — in Form von Einkristallen. Die thermoanalytische Untersuchung dieser Komplexe ergab drei Typen der thermischen Zersetzung. Die röntgendiffraktometrische Bestimmung der Struktur des in Form von Einkristallen erhaltenen Komplexes zeigte, daß den Kristall endlose Ketten von Äthylenglykolbrücken durchziehen.

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() — , — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — . . , , .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Thermal decomposition of the solvent-extracted chloro complexes of vanadium(IV) with trioctylamine and trioctylmethylammonium chloride

The complexes (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ and (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ prepared by drying in vacuo the organic solutions from the extraction into benzene of aqueous vanadyl chloride solution with trioctylamine (TOA, R₃N) and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC, R₃RNCl), were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis under an atmosphere of nitrogen, and the products of their thermal decomposition, such as volatile matter and residues, by gas chromatography. X-ray diffraction and infrared spectroscopy. It was found that the complexes with TOA and TOMAC thermally decompose to V₂O₃ at 200–300° by cracking of the compounds R₃NHVO(OH)Cl₂ and R₃RNVO(OH)Cl₂ formed via dissociation of the complexes at about 150°.

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Zusammenfassung Die Komplexe (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ und (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ wurden hergestellt, indem benzolische und wässrige Vanadylchlorid-Lösungen mit Trioctylamin (TOA, R₃N) und Trioctylmethylammoniumchlorid (TOMAC, R₃RNCl) extrahiert und die erhaltenen Lösungen im Vakuum eingedampft wurden. Die Komplexen wurden in Stickstoffatmosphäre mittels TG und DTA untersucht und die thermischen Zersetzungsprodukte, und zwar sowohl die flüchtigen Verbindungen als auch die Rückstände, gaschromatographisch bzw. röntgendiffraktometrisch und IR-spektroskopisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Komplexe mit TOA und TOMAC bei 150° in die Verbindungen R₃NHVO(OH)Cl₂ und R₃RNVO(OH)Cl₂ dissoziieren, die bei 200–300° thermisch zu V₂O₃ zersetzt werden.

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(R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ (R₃,) ( , R₃RNCl). , , . , 200–300° V₂₃ R₃NV()l₂ R₃RNVO(OH)Cl₂, 150°.

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We wish to thank the Koei Chemical Co. Ltd. for samples of TOA and TOMAC.     

Thermal stability of pure and lithium intercalated non-stoichiometric V6O13

V₆O_13+y has been prepared by thermal decomposition of NH₄VO₃. Lithium intercalated Li_xV₆O_13+y (1 X 6.0) specimens have been obtained by room temperature lithiation of V₆O_13+y withn-butyl lithium. Thermal stability of the compounds has been investigated by heating them in an argon atmosphere. The sequence of transformations has been studied by thermal analysis and X-ray diffraction measurements. The thermal curves of both V₆O_13+y and Li_xV₆O_13+y are characterized by several endo- and exothermic peaks and are quite complex in nature. Pure V₆O_13+y on heating in an argon atmosphere, oxidizes to V₃O₇ and V₂O₅ and this is associated with a broad exothermic peak around 340 °C. The two endothermic peaks at 675 °C and 710 °C are due to the melting of V₃O₇ and V₆O_13+y respectively. The compounds Li_xV₆O_13+y, on heating, partly transforms to a mixture ofv-LiV₂O₅ and VO₂ accompanied by considerable oxygen loss. The extent of this conversion increases with increasing lithium content of the starting compound.

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Zusammenfassung V₆O_13+y wurde durch thermische Zersetzung von NH₄VO₃ hergestellt. Eingelagertes Lithium enthaltende Li_xV₆O_13+y-Proben (1 x 6.0) wurden durch Behandlung von V₆O_13+y mitn-Butyl-lithium bei Raumtemperatur erhalten. Die thermische Stabilität dieser Verbindungen wurde durch Erhitzen in Argonatmosphäre ermittelt. Die aufeinanderfolgenden Umwandlungen wurden durch thermische Analyse und Röntgendiffraktometrie untersucht. Die thermischen Kurven von V₆O_13+y sind ziemlich komplex und zeigen einige charakteristische endo- und exotherme Peaks. Reines V₆O_13+y oxydiert sich beim Erhitzen in einer Argonatmosphäre zu V₃O₇ und V₂O₅. Dieser Prozeß geht mit einem breiten exothermen Peak bei 340° einher. Die zwei endothermen Peaks bei 675 und 710° sind dem Schmelzen von V₃O₇ bzw. V₆O_13+y zuzuschreiben. Die Verbindungen Li_xV₆O_13+y gehen beim Erhitzen unter beträchtlichem Sauerstoffverlust teilweise in ein Gemisch vonv-LiV₂O₅ und VO₂ über. Das Ausmaß dieser Umwandlung steigt mit dem Lithiumgehalt des Ausgangsmaterials an.

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NH₄VO₃ V₆O_{13+ y} . - Li _x V₆O_13+y 1x6. . - . V₆O_13+y Li _x V₆O_13+y . V₆O_13+y V₃O₇ V₂O₅, 340°. 675 710° , , V₃O₇ V₆O_13+y . Li _x V₆O_13+y v-LiV₂O₅ VO₂, . .

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The authors are grateful to Prof. A. Paul for his helpful suggestions. Partial financial support by the Electronics Commission, Govt. of India (Project No. 2/(106)/81-TDID(206)) is gratefully acknowledged.     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of sulfanilic acid by peroxomonophosphoric acid

Oxidation of sulfanilic acid to the corresponding azoxy derivative by peroxomonophosphoric acid (PMPA) has been studied in aqueous medium. The observed bell-shaped pH-rate profile has been rationalized on the basis of protonation of the amino group and ionization into different PMPA species and a suitable rate law has been proposed. The mechanism of oxidation involves the nucleophilic attack of nitrogen on the electrophilic peroxo oxygen.

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- (PMPA) . pH— , PMPA . .

     

Thermal decomposition of homo- and copolymers of isobutylene

The thermal properties of polyisobutylene and isobutylene-isoprene copolymers were studied. Thermal curves were interpreted with regard to supplementary data. It was found that the degradation of both homo- and copolymers proceeds to a much higher extent in air than in argon. It follows from the results that peroxide formation plays a significant role in the degradation of this group of polymers.This finding correlates well with the influence of dicumyl peroxide and phenyl--naphthylamine on the thermal properties of the isobutylene polymers investigated in this work.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von Polyisobutylen- und Isobutylen-Isopren-Kopolymeren wurden untersucht. Die thermischen Kurven wurden unter Berücksichtigung ergänzender Angaben gedeutet. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung sowohl von Homoals auch von Kopolymeren in Luft in einem viel grösseren Ausmass verläuft, als in Argon. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Peroxidbildung bei der Zersetzung dieser Gruppe von Polymeren eine bedeutende Rolle spielt.Diese Aussage ist in guter Übereinstimmung mit dem Einfluss von Dicumylperoxid und Phenyl- naphthylamin auf die thermischen Eigenschaften der untersuchten Isobutylenpolymere.

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Résumé On a étudié les propriétés thermiques des copolymères polyisobutylène et isobutylèneisoprène. On a interprété les courbes thermiques en considérant des données supplémentaires. On a établi que la dégradation tant des homoque des copolymères s'effectue d'une manière beaucoup plus importante dans l'air que dans l'argon. Nos résultats montrent que la formation du peroxyde joue un rôle important sur la dégradation de ce groupe de polymères.Cette conclusion est en bon accord avec l'influence du peroxyde de dicumyle et de la phényl-naphtylamine sur les propriétés thermiques des polymères d'isobutylène étudiés dans notre travail.

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- . . , , . , . -- .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

Thermal studies of some divalent metal chelates of croconic acid

The thermal properties of chelates of croconic acid and squaric acid with divalent copper, cobalt, nickel and zinc have been investigated by TG and DTA. The decreasing order of thermal stability for the decomposition of the croconate chelates was Ni > > Zn > Co=Cu and for the squarate complexes, Zn > Co=Cu > Ni. The copper croconate TG showed water loss in two distinct steps. This was rationalized on the basis of the already known Jahn-Teller effect for this molecule. The nickel squarate was thought to have a different structure than the other squarate chelates. Activation energies were calculated for the croconate chelates from their DTA curves.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften der Chelate der Crocon- und Squarsäure mit zweiwertigem Kupfer, Cobalt, Nickel und Zink wurden durch TG und DTA untersucht. Die Abnahme der thermischen Stabilität bei der Zersetzung der Croconat-Chelate verlief von Ni>Zn>Co=Cu und der Squarat-Komplexe von Zn>Co=Cu>Ni. Die TG der Kupfercroconate wies eine Wasserabgabe in zwei deutlichen Stufen auf. Diese erklärt sich aufgrund des bereits bekannten Jahn-Teller Effekts für dieses Molekül. Für Nickelsquarat wurde eine andere Struktur angenommen als für die anderen Squaratkomplexe. Die Aktivierungsenergien für die Croconatchelate wurden aus ihren DTA-Kurven berechnet.

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Résumé Les propriétés thermiques des chélates formés par les acides croconique et squarique avec le cuivre, le cobalt, le nickel et le zinc ont été étudiées par TG et ATD. La stabilité thermique des chélates de l'acide croconique décroît dans l'ordre Ni>Zn>Co=Cu et pour l'acide squarique Zn>Co=Cu>Ni. L'étude TG du croconate de cuivre révèle une perte d'eau en deux étapes distinctes. Ceci s'explique par l'effet Jahn-Teller, déjà connu pour cette molécule. Le squarate de nickel possède sans dute une structure différente de celle des autres chélates de l'acide squarique. Les énergies d'activation des chélates de l'acide croconiqus ont été calculées à partir des courbes ATD.

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TGA DTA , , . Ni > > Zn > =u, — Zn > =Cu > Ni. TGA , . — . , , . DTA .

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Taken in part from a thesis submitted by D. A. L. to the Graduate School of the University of Notre Dame in partial fulfillment for the requirements of the Ph. D. degree.