四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.     

共振拉曼光谱研究卟啉二酸H_4~(2+)TSPP的J-聚焦

用共振拉曼光谱和ＵＶ Ｖｉｓ吸收光谱考察了离子强度对四一（对一磺酸基）苯基卟啉二酸（Ｈ２＋４ＴＳＰＰ）Ｊ 聚集体形成的影响。实验表明加入少量的ＮａＣｌＯ４有助于聚集体的形成,而Ｎａ ＣｌＯ４的浓度过高则倾向于形成单体。ＮａＣｌＯ４的加入不改变聚集体中分子的构型和排列方式,但高浓度的ＮａＣｌＯ４可能在聚集体中引入某种缺陷,使激子态发生局域化。我们还得到了具有宏观尺寸的纤维状Ｈ２＋４ＴＳＰＰ沉淀,并研究了其固体显微拉曼谱。     

金刚烷的高压拉曼光谱研究

对金刚烷(C_(10)H_(16))进行了常温原位高压拉曼光谱研究,最高压力为25 GPa。通过分析高压拉曼光谱,结合拉曼频移随压力的变化情况,得出在实验压力范围内C_(10)H_(16)发生了多次相变。0.6 GPa时,C_(10)H_(16)由常温常压下的无序相(α相)转变为有序相(β相);继续加压至1.7 GPa时,第2次结构相变开始,直至3.2 GPa,第2次相变完全结束;第3次相变开始于6.3 GPa,结束于7.7 GPa;22.9 GPa时发生了第4次结构相变。另外,首次在拉曼光谱上探测到第3次相变过程中晶格振动峰的变化,说明第3次相变并非前人报道的等结构相变。     

叠氮化钠原位高压拉曼光谱研究

在室温条件下,利用金刚石对顶砧高压技术对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究,采用红宝石荧光压标测压,实验的最高压力为37.7GPa。实验压力范围内拉曼光谱随压力增加发生了丰富的变化。由于多处拉曼峰的出现和消失并伴随频移有拐点,我们判断叠氮化钠在0~0.4GPa时发生了第一次结构相变,在相变过程中叠氮根的天平振动模式(Eg)出现了振动模式分裂为Ag和Bg,并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移。随着压力继续增加,在14.1GPa和27.3GPa分别发生了第二次和第三次结构相变。压致相变的路径为β-NaN_3→α-NaN_3→γ-NaN_3→δ-NaN_3。我们的拉曼散射研究,证实了此前的XRD研究。此外,结合计算,我们对常压下β-NaN_3的拉曼振动进行了指认。     

高压拉曼光谱方法研究联苯分子费米共振

测量了0—15 GPa压强下联苯分子的拉曼光谱. 结果表明,随压强增加,分子内和分子间π-π共轭和离域效应增强,谱线的绝对强度变大、蓝移. 联苯分子的两费米共振谱线强度比R_f/a减少,频率差Δ增加,当压强为8 GPa时,费米共振现象消失,利用Betran理论得出了固有频率差Δ₀和耦合系数ω随压强的变化关系,通过高压下相变进行了解释,并探讨了高压下费米共振耦合变弱的机理. 关键词： 联苯 费米共振 高压 拉曼光谱     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

方解石高压相变的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了方解石-Ⅰ在静水高压作用下相转变为方解石-Ⅲ的过程.结果表明,压力增大的过程中,方解石-Ⅰ晶体的三个拉曼特征峰均向高频移动;在1 103 MPa条件下,体系中的水介质结冰,冰点处方解石-Ⅰ晶体性质没有变化;继续加压至1 752 MPa时矿物的拉曼特征峰发生了突变,表明晶体由方解石-Ⅰ相转变为方解石-Ⅲ相中的的A型方解石;相变后矿物的拉曼特征峰显示了从矿物内部向边缘的过渡中,相变程度逐渐增大的趋势;该研究也体现了金刚石压腔结合拉曼光谱技术在定性分析矿物结构相变过程中原位测试的优势.     

DyVO4高压拉曼光谱研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱研究了DyVO4的压缩行为.结果 表明:DyVO4在0-35.4 GPa发生了两次相变.第一次相变在7.8±0.5 GPa开始,在13.3 GPa结束,DyVO4从锆石相不可逆地转变成白钨矿相,这个相变伴随着锆石相拉曼峰的消失和白钨矿相拉曼峰的出现,光谱特征清晰.第二个相变发生在约21.9 GP...     

混合菁染料J-聚集体的光谱性能研究

对2种混合菁染料吸附在溴化银颗粒表面形成的J-聚集体的反射光谱及感光性能与对应菁染料单独吸附在溴化银颗粒表面进行了对比研究。用紫外-可见分光光计测定了菁染料吸附在溴化银颗粒表面形成J-聚集体的反射光谱。结果表明:2种混合菁染料吸附在溴化银颗粒表面形成的J-聚集体的反射光谱分别具有2个最大峰值波长,并且与对应菁染料单独使用时的峰值波长相一致。2种混和菁染料的感光性能比对应菁染料单独使用时有较大提高。     

Electronic and Resonance Raman Spectra of a Multibridged Iron Porphyrin

Abstract

Reported are the electronic and resonance Raman (rR) spectra of a multibridged iron porphyrin derived from meso-tetra(4-pyridil)porphynate iron(II) by complexing the pyridine residues with [Ru^II(edta)]^2- ions. The polymetallated system exhibits the characteristic Soret band at 428 nm (log ε = 5.2) and a shoulder around 465 nm (4.6). The rR enhancement of the porphyrin vibrational modes is similar to those previously reported for typical porphyrins; however, an additional feature appears around 465 nm, associated with the selective enhancement of some pyridine vibrational modes. Based on the rR excitation profiles the absorption band at 465 nm was assigned to a Ru^II-to-pyridine dπ→Pπ? charge-transfer transition.     

氨的半水合物的高压拉曼光谱研究

在室温条件下, 利用金刚石对顶砧超高压技术, 对氨的半水合物(2NH3·H2O) 进行了原位高压拉曼光谱研究, 采用红宝石荧光压标测压, 实验的最高压力为41.0 GPa。装入金刚石对顶砧样品腔的初始样品为液态的氨的半水合物, 当压力达到3.5 GPa时, 显微镜下观察到整个样品腔内均匀的出现块状晶体, 同时, 测量到的拉曼谱上出现许多新的拉曼峰。因此, 我们判断在此压力下液态的2NH3·H2O发生了液固相变。当压力增加到19.0 GPa左右时, 2NH3·H2O的拉曼频移随压力变化的曲线有拐点, 并且具有软化特性的N-H伸缩振动模式消失。我们分析这是因为在高压下, 通过O-H…N成键的II型氨分子发生了旋转, 所以2NH3·H2O在此压力下发生了一次固固相变。     

BaTiO_3纳米陶瓷的高压Raman光谱研究

本文研究了平均粒度为20nm的BaTiO3纳米陶瓷在高压下的Raman光谱变化,分析了特征峰随压力变化情况,确定了36.7Gpa范围内的三个相变,分别发生在3.3Gpa,10.93GPa,19.8GPa。     

胶体二硫化钼的高压拉曼散射研究

 测量了平均直径为4 μm的胶体二硫化钼粉剂的高压拉曼光谱。实验结果表明,高压下胶体二硫化钼拉曼峰位随压力增大向高波数方向移动,而峰强随压力增大而减小且峰宽展宽。通过对拉曼峰位移随压力变化的曲线分析,得到了胶体二硫化钼的两个振动模式E¹_2g和A_1g的模式格林爱森常数值。     

硼酸锂系列晶体的高压拉曼散射研究

本文进行了硼酸锂系列晶体的高压拉曼散射及其压致相变的研究。对于三硼酸锂（ＬｉＢ３Ｏ５），我们发现在５．０ＧＰａ有一可逆的晶态到晶态的相变，在２７．０ＧＰａ有一不可逆的晶态到非晶态的相变。二硼酸锂（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）不可逆压致非晶相变发生在３２．０ＧＰａ附近。对于一硼酸锂，我们研究了０—５５．８ＧＰａ范围内的高压拉曼光谱，只在２．０ＧＰａ发现了一个晶态到晶态的相变，但未发现不可逆压致非晶化现象。在硼酸锂系列晶体中，不可逆压致非晶化的压力随Ｌｉ２Ｏ的含量的增加而升高。硼酸锂晶体中Ｌｉ２Ｏ的含量越高，压致非晶化越不容易发生，这与熔体急冷法制备硼酸锂玻璃的规律是一致的。     

高压下橄榄石的激光拉曼光谱研究

本文以实验为基础,给出了石英及橄榄石的拉曼谱图,利用不同压力点石英的拉曼位移公式计算了不同压力点的压力值;由橄榄石拉曼谱图得到了橄榄石拉曼特征峰随压力的变化情况:随压力的升高,橄榄石的拉曼特征峰向高波数方向偏移,两个拉曼峰之间的波数差减小,半峰宽增大,并且橄榄石的拉曼特征峰波数随压力的变化不是线性的。     

白硅钙石的高温高压拉曼光谱研究

利用活塞圆筒装置在1.2 GPa,1 473 K的条件下合成了白硅钙石。采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,采集了白硅钙石298,353,463,543,663,773以及873 K温度区间的常压及1 atm～14.36 GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。扫描电镜下,该研究合成的样品为结构一致的单一相,颗粒大小为10～20 μm。电子探针分析结果表明,样品的组成为Ca_7.03(2)Mg_0.98(2)Si_3.94(2)O₁₆,该组分完全吻合白硅钙石理论组分。Raman分析结果表明,高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。随着温度的升高,部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。该现象尤其以800～1 200 cm-1范围内的909,927和950 cm-1振动峰峰位最为明显,这些振动峰分别在873,773以及873 K时弱化消失。据此,白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定,且随着温度和压力的升高,其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。除此之外,根据高温和高压拉曼实验的结果,分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数,其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。最后结合高温和高压拉曼实验的结果,计算了白硅钙石的非谐系数,结果表明,Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。     

正辛烷的高压拉曼光谱研究

 采用金刚石对顶砧高压装置,在室温下对正辛烷（C₈H₁₈）进行了原位高压拉曼光谱研究,实验的最高压力为13GPa。在实验的压力范围内,正辛烷的拉曼峰位随压力的升高均向高频移动,峰强逐渐减弱,峰形变宽。常态为液态的正辛烷在0.8 GPa时,拉曼频移随压力的变化曲线出现了拐点,发生了液－固相变;在6.8 GPa时,伴随着原拉曼峰的消失或劈裂,以及新拉曼峰的出现,此时正辛烷可能发生了固－固相变。该相变压力低于已有的低碳数正烃烷的压致相变结果。正烃烷的压致相变压力点,具有随着结构链长的增加,其相变压力降低的规律。     

PbWO_4微晶高压结构相变的Raman光谱研究

本文利用溶剂热方法合成出具有锥形结构的四方白钨矿相PbWO4微晶,并结合金刚石对顶砧压机,利用Raman光谱手段研究了其在22GPa压力下的结构变化。结果发现,在大约4.2GPa,发生了向单斜结构PbWO4-Ш相的局部转变。随着压力继续增大至7GPa,又发现了向亚稳单斜结构的褐钇铌矿相的转变。大约13.2GPa后,亚稳相褐钇铌矿结构也转变为更为致密的PbWO4-Ш相。该相变过程为可逆相变,卸压后恢复为白钨矿结构。