铈基复合氧化物载体对钯催化剂三效催化性质的影响

采用共沉淀法制备了CeO2,Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.6Zr0.3Co0.1Ox载体材料,采用沉积沉淀法制备了Pd/CeO2,Pd/Ce0.6Zr0.4O2和Pd/Ce0.6Zr0.3Co0.1O2-x催化剂。采用X射线衍射、氮气吸脱附、透射电子显微镜和氢气程序升温还原技术对三种催化剂的物化性质进行了表征,研究了其三效催化性质和热稳定性。结果表明:沉积沉淀法能制备出较小粒径且均匀分散的钯催化剂。掺杂钴元素(Co)可以改善载体及催化剂的氧化还原性能,提高催化剂的三效催化活性,并拓宽催化剂的三效工作窗口。Pd/Ce0.6Zr0.3Co0.1O2-x在水热老化后表现出良好的催化活性和优异的氧化还原性能。     

Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂在水煤气变换反应中的电导研究

采用浸渍法制备了不同载体(Ce0.6Zr0.4O2,CeO2和ZrO2)负载的Pt基水煤气变换反应(WGSR)催化剂, 并对其进行了活性评价. 利用X射线衍射(XRD), 程序升温还原(TPR)和原位电导等技术对样品进行了表征. 结果表明, Ce0.6Zr0.4O2固溶体具有比CeO2更高的氧转移能力, 因此促进了Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的WGSR活性.     

纳米CeO2基固溶体催化柴油机碳颗粒物燃烧性能

采用柠檬酸溶胶鄄凝胶法制备CeO2基固溶体催化剂(Ce0.7Zr0.3O2-δ、Ce0.7Pr0.3O2-δ和Ce0.7Gd0.3O2-δ), 并考察了固溶体和三种常用载体(TiO2、SiO2和Al2O3)及其负载KNO3后的催化碳黑燃烧活性. 结果表明, CeO2基固溶体催化剂具有很高的催化燃烧活性, 其活性接近TiO2、SiO2和Al2O3负载30%KNO3催化剂的活性. 因为纳米CeO2基固溶体的形成, 提高了催化剂的抗烧结能力, 使氧更活泼, 从而提高氧化还原性能, 有利于碳颗粒燃烧. 由于CeO2基固溶体本身的高活性, 因此KNO3的添加不能明显提高CeO2基固溶体催化剂(尤其是Ce0.7Zr0.3O2-δ和Ce0.7Pr0.3O2-δ)的催化燃烧活性, 但KNO3能显著提高TiO2, SiO2和Al2O3的催化燃烧活性.     

铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响

采用氨水共沉淀法制备了一系列铈基复合氧化物(Ce0.9M0.1O2,M=Cu、Cr、Zr、Ti、La),借助XRD、Raman、N2吸附-脱附、ESEM和H2-TPR等手段对复合氧化物的结构进行了表征,并考察了其在HCl催化氧化制Cl2过程中的性能.结果显示:Cu、Cr和Zr掺杂能显著减小复合氧化物晶粒尺寸,提高复合氧化物的比表面积和孔容,并提供更多的低温可还原氧物种.而La和Ti的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目.复合氧化物结构和表面性质的变化显著影响了其HCl催化氧化活性,在430℃下铈基复合氧化物催化剂活性顺序为:Ce0.9Cu0.1O2Ce0.9Cr0.1O2Ce0.9Zr0.1O2Ce0.9Ti0.1O2Ce O2Ce0.9La0.1O2,低温可还原氧物种数目直接与催化剂活性有关.反应动力学测试显示催化剂低温可还原氧物种有利于HCl在催化剂表面的吸附和活化,而催化剂表面的氧空位可以促进氧分子的吸附和活化.     

Ce0.6Zr0.035Y0.05O2 和Pr0.6Zr0.35Y0.05O2 固熔体的氧储存能力及氧化-还原性能的研究

测定了Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 和Pr0.6Zr0.35Y0.05O2两种固熔体的晶体结构,氧的储存以及氧化-还原性能. XRD结果表明 Ce0.6Zr0.35Y0.05O2主要以立方的Ce0.75Zr0.25O2结构形式存在,此外还有少量的ZrO1.87. 而Pr0.6Zr0.35Y0.05O2则主要以立方的Pr0.60Zr0.40O2结构形式存在.这两种固熔体粒子都为纳米级,具有多孔和较大表面积的特征.将Y3+掺杂到Ce0.6Zr0.4O2 或Pr0.6Zr0.4O2晶格中,可以提高氧空位, Ce4+或Pr4+浓度. H2(和CO)-O2滴定和TPR-再氧化试验表明在这两种固熔体中分别存在着可逆的Ce4+/Ce3+或Pr4+/Pr3+氧化还原能力.基于试验结果,我们得出以下结论,将Y3+掺杂到Ce0.6Zr0.4O2 或Pr0.6Zr0.4O2晶格中可以(1)提高晶格氧的活动能力,(2)提高Ce4+或Pr4+浓度,(3)提高氧的储存能力和(4)Pr0.6Zr0.35Y0.05O2在Redox性能, 晶格氧的活动能力和氧的储存能力等方面优于Ce0.6Zr0.35Y0.05O2.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n(Ce)/n(Zr)比为0.67/0.33, 用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体. 采用这些固溶体作载体, 以Fe2O3为活性组分, 用浸渍法制备了一系列催化剂. BET结果显示, 将适量Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积. TPR结果显示, 载体中引入适量的Ce0.67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能. XRD结果表明, Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况, 老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化. 特别是当载体中m(Ce0.67Zr0.33O2)∶m(Al2O3)的值为1∶2时, Fe2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n(Ce)/n(Zr)比为0.67/0.33,用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体.采用这些固溶体作载体,以Fe2O3为活性组分,用浸渍法制备了一系列催化剂.BET结果显示,将适量Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积.TPR结果显示,载体中引入适量的Ce0.67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能.XRD结果表明,Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况,老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化.特别是当载体中m(Ce0.67Zr0.33O2)∶m(Al2O3)的值为1∶2时,Fe2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能.     

铋杂对Ce-Zr固溶体储氧性能稳定性的影响

以Ce(NO3)3·6H2O,ZrO(NO3)2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,氨水为沉淀剂,双氧水为氧化剂,在pH值为9.5～10.5条件下,采用氧化共沉淀法制备了不同比例组成的复合氧化物Ce1-x-yZrxBiyOσ.通过XRD,BET和Raman表征可知,该法制备的样品550 ℃焙烧后均可形成固溶体,当x0.15,y0.2时,高温焙烧后易分相.H2-TPR和CO脉冲测试结果显示Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ较易被还原,且1050℃焙烧4 h后储氧量仍可达625 μmol·(g cat)-1,这是由于Bi3+取代了Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ中部分Ce4+和Zr4+形成氧空位,增强了体相晶格氧的移动性,从而使Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ固溶体中的Ce4+和Bi3+同时被还原.     

CH_4/CO_2重整制合成气Ni/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂性能研究

以水热法合成的介孔铈锆固溶体为载体,采用浸渍法制备了Ni/CexZr1-xO2催化剂,使用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)等测试手段对催化剂进行了表征。通过对比以ZrO2,CeO2,Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.33Zr0.67O2为载体的Ni基催化剂性能,发现铈锆固溶体独特的氧化还原性质可以提高活性组分的分散度,增强催化剂的抗积炭性能,从而提高催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气的选择性。     

PANI/Ce(OH)3-Pr2O3·3H2O/NanoG复合材料制备与表征

开发了反胶束模板-原位聚合纳米复合法制备聚苯胺(PANI)/Ce(OH)3-Pr2O3·3H2O/石墨纳米薄片(NanoG)纳米复合材料的方法.膨胀石墨在乙醇水溶液中经超声处理制得石墨纳米薄片,以苯胺的氯仿溶液为油相,稀土金属离子Pr3+、Ce3+水溶液为水相,依靠表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)自组装形成的反胶束为模板-制备PANI/Ge(OH)3-Pr2O3·3H2O/NanoG复合材料.利用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和 X-射线衍射(XRD)对该复合材料进行了表征和分析,研究了其导电性能和热性能.结果表明,PANI/Ce(OH)3-Pr2O3·3H2O/NanoG复合材料各相分散均匀,稀土纳米粒子在体系中以棒状的形态分布.热重分析表明,该复合材料的热稳定性明显提高;导电性研究说明,石墨纳米薄片的特殊的结构(较大的径厚比)对其在聚合物基体中形成导电网络具有重要作用;PANI/Pr2O3-Ce(OH)3/NanoG纳米复合材料的渗滤阀值低于1.0wt%.     

Ce-Zr-O固溶体的制备和表征

采用硝酸盐直接分解法、共沉淀法、苹果酸溶胶 凝胶法和柠檬酸溶胶 凝胶法制备了Ce Zr O复合氧化物并进行了表征。溶胶 凝胶法制得的Ce Zr O为立方的Ce0 .5Zr0 .5O2 复合氧化物 (其中少量具有立方性质的t″相 ) ,而直接分解和共沉淀法制得的是由立方Ce0 .8Zr0 .2 O2 和四方Ce0 .2 Zr0 .8O2 固溶体组成的复合氧化物。不同制备方法制得的样品由于物相组成不同 ,还原性能也有较大差别。差热分析和X射线衍射分析结果表明 ,凝胶在燃烧的同时生成了Ce0 .5Zr0 .5O2 固溶体。     

Cu网负载CeO2-TiO2微纳米复合材料（CeO2-TiO2）/Cu的水热制备与性能

以Cu网为载体,Ti(OBu)4和Ce(NO3)3·6H2O为原料,Na3PO4·12H2O为矿化剂,采用一步水热法制备了多种不同形貌的Cu网负载CeO2-TiO2微纳米复合材料(CeO2-TiO2)/Cu.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis DRS)对材料的形貌、结构及光吸收特性进行了表征,通过测试接触角表征了材料的浸润性.以20μmol/L亚甲基蓝(MB)溶液为目标降解物,测试了材料在可见光照射下的催化性能.结果表明,制备的TiO2为锐钛矿型,CeO2为方铈矿型;CeO2晶体比TiO2晶体更易负载于Cu网;改变制备过程中Ce(NO3)3·6H2O的用量、Na3PO4·12H2O浓度、水热反应时间及温度可实现(CeO2-TiO2)/Cu的形貌调控;(CeO2-TiO2)/Cu显示出超亲水性及可见光催化活性.     

Ce0.6Zr0.35Y0.05O2和Pr0.6Zr0.35Y0.05O2催化剂表面上CO氧化和18O-16O交换反应的研究

测定了在Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2,Pr0.6Zr0.4O2和Pr0.6Zr0.35Y0.05O2 (分别表示为CZ,CYZ,PZ和PYZ)样品表面上的CO氧化反应和18O-16O 同位素交换反应.结果表明: 在CZ和PZ系列固熔中掺杂Y3 离子可以改善晶格氧的迁移速度;PZ和PZY的晶格氧比CZ 和CZY 的晶格氧具有更高的氧化反应活性.其原因是将Y3 掺杂到Ce0.6Zr0.4O2 或Pr0.6Zr0.4O2晶格中,增加了样品的氧空位浓度,从而提高了晶格氧的迁移性质,而PrOx比CeO2具有更低温度的氧化还原性质,因此PZ和PZY的晶格氧比CZ 和CZY 的晶格氧具有更高的氧化反应活性.     

Ce0．6Zr0．35Y0．0502和Pr0．6Zr0．35Y0．05O2催化剂表面上CO氧化和^18O-^16O交换反应的研究

测定了在Ce0．6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2,Pr0.6Zr0.4O2和Pr0.6Zr0.35Y0.05O2(分别表示为CZ，CYZ，PZ和PYZ)样品表面上的CO氧化反应和^18O-^16O同位素交换反应。结果表明：在CZ和PZ系列固熔中掺杂Y^3 离子可以改善晶格氧的迁移速度；PZ和PZY的晶格氧比CZ和CZY的晶格氧具有更高的氧化反应活性。其原因是将Y^3 掺杂到Ce0.6Zr0.4O2或Pr0.6Zr0.4O2晶格中，增加了样品的氧空位浓度，从而提高了晶格氧的迁移性质，而PrOx比CeO2具有更低温度的氧化还原性质，因此PZ和PZY的晶格氧比CZ和CZY的晶格氧具有更高的氧化反应活性。     

高比表面CexTi1-xO2催化剂的结构表征及其HCl催化氧化性能

以硝酸铈,硫酸钛为前驱体,用氨水共沉淀法制备了一系列CexTi1-xO2催化剂.利用XRD、Raman、N2吸附-脱附、H2-TPR对催化剂进行了表征并考察了其催化HCl氧化制Cl2的性能.结果表明:复合氧化物较CeO2和TiO2更加分散甚至高度弥散,大大增加了其比表面积,最高可达170.5 m2·g-1,同时CeO2与TiO2之间的相互作用显著提高了其可还原氧物种数目,改善了其氧化还原性能.催化反应结果表明,复合氧化物的活性较CeO2和TiO2显著提升,Ce0.1Ti0.9O2表现出了良好的氯化氢催化氧化能力和较好的催化稳定性,在430℃时氯气产率可以达到0.90 gCl2·gcat-1·h-1,反应60 h后,氯气产率稳定在0.76 gCl2·gcat-1·h-1.     

CeO2-ZrO2复合氧化物对金属蜂窝整体催化剂性能的影响

 用浸渍法制备了不同比例的CeO2－ZrO2复合氧化物，并用XRD，H2－TPR和BET等研究了复合氧化物的晶相、还原性能及热稳定性．结果表明，所制备的CeO2－ZrO2复合氧化物形成了固溶体，Ce0．6Zr0．4O2比Ce0．90Zr0．10O2更容易被H2还原；1100℃老化后，晶胞参数无明显变化，比表面积仍有11．8m2／g．模拟二冲程摩托车尾气组成，对用贵金属Pt，Pd，Rh与CeO2及CeO2－ZrO2固溶体所制备的催化剂进行了活性评价．结果显示，1100℃老化后，催化剂仍具有很高的氧化活性．在贫氧区，Pt－Pd－Rh／Ce0．6Zr0．4O2－Al2O3对碳氢化合物氧化的催化活性则有一定的优势，是一种具有较高热稳定性的催化剂．     

Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物氧缺位的拉曼光谱研究

采用溶胶-凝胶法制备了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物, 利用不同Raman激发波长(514和785 nm), 结合X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和氧气-程序升温脱附(O2-TPD)表征, 考察了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物在O2, He和H2气氛下氧缺位的原位变化情况和CeO2的F2g特征Raman峰位的偏移. 实验结果表明, 随着Tb掺杂量的提高, 由于晶胞收缩使得CeO2的F2g特征Raman振动峰发生蓝移. 514 nm Raman激发波长反映了催化剂的表面信息, 而785 nm激发波长反映了整体信息. 正是由于表面和整体变化的不一致, 造成原位Raman实验过程中氧缺位浓度变化趋势的不同. 在He和H2气氛下, 由于温度升高时伴随着Ce1-xTbxO2-δ中O2气的脱出, 使复合氧化物的微观结构发生改变, 以致Ce0.9Tb0.1O2-δ中的氧缺位浓度(A587/A465)在785 nm激发波长下出现先升高后下降的现象.     

Mn掺杂Ce0.7Zr0.3O2催化剂同时去除碳烟和氮氧化物的性能

采用柠檬酸络合燃烧法制备了一系列x%Mn/Ce0.7Zr0.3O2(x=0,5,10,15,30,50)复合金属氧化物催化剂,对其同时去除柴油机尾气中碳烟颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)反应的催化活性进行了评价,并采用XRD、低温氮吸附-脱附、H2-TPR、O2-TPD和原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等技术对催化剂的性能进行了表征。结果表明,不同含量Mn掺杂入铈锆固溶体中均形成了三元固溶体催化剂,在同时去除PM和NOx的催化反应中,固溶体催化剂的催化活性与其氧化能力直接相关。其中30%Mn/Ce0.7Zr0.3O2催化剂具有较好的同时去除PM和NOx的催化活性,催化去除PM的Ti和Tm分别为298和504℃,NO的转化率达到30.6%。结合O2-TPD和原位红外结果可知,30%Mn/Ce0.7Zr0.3O2表面吸附的超氧物种(O2-)及其与NO反应生成的硝酸盐物种(NO3-)是同时去除PM和NO反应的主要活性物种,进而指出PM和NO在30%Mn/Ce0.7Zr0.3O2表面反应过程中形成了异氰酸盐(-NCO)中间物种,在原位红外实验的基础上提出了30%Mn/Ce0.7Zr0.3O2复合氧化物催化剂同时去除PM和NOx的反应机理。     

CeO2-ZrO2-Y2O3对Pt-Rh型三效催化剂性能的影响

采用共沉淀法技术制备了Ce0.35Zr0.55Y0.10固溶体,并对其进行了比表面积、储氧量的测试和XRD的表征.将其用于低贵金属Pt-Rh型三效催化剂的制备,考察了CeO2-ZrO2-Y2O3对三效催化剂性能的影响.结果表明,Ce0.35Zr0.55Y0.10具有与Ce0.50Zr0.50O2相似的立方结构和相近的储氧量,经高温(1000 ℃)后仍能保持较大的比表面积(38.66 m2·g-1).和含Ce0.50Zr0.50O2的三效催化剂相比,含CeO2-ZrO2-Y2O3的三效催化剂经高温老化后,C3H8,CO,NO仍具有较高的转化率和较低的起燃温度.     

铋掺杂对Ce-Zr固溶体储氧性能稳定性的影响

以Ce(NO3)3.6H2O,ZrO(NO3)2.2H2O和Bi(NO3)3.5H2O为原料,氨水为沉淀剂,双氧水为氧化剂,在pH值为9.5~10.5条件下,采用氧化共沉淀法制备了不同比例组成的复合氧化物Ce1-x-yZrxBiyOσ。通过XRD,BET和Raman表征可知,该法制备的样品550℃焙烧后均可形成固溶体,当x0.15,y0.2时,高温焙烧后易分相。H2-TPR和CO脉冲测试结果显示Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ较易被还原,且1050℃焙烧4 h后储氧量仍可达625μmo.l(g cat)-1,这是由于Bi3+取代了Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ中部分Ce4+和Zr4+形成氧空位,增强了体相晶格氧的移动性,从而使Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ固溶体中的Ce4+和Bi3+同时被还原。