Mechanism of thermal decomposition of hydrogenphosphities

Evolution of hydrogen during thermal decomposition of some M^IIHPO₃ (M= Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba) phosphities under nitrogen atmosphere was investigated. Step mechanism of thermal decomposition has been proposed.

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Zusammenfassung Es wurde die Wasserstoffentwicklung während der thermischen Zersetzung einiger Phosphite M^II)HPO₃ (mitM=Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba) in einer Stickstoffatmosphäre untersucht. Es wurde ein schematischer Mechanismus für die thermische Zersetzungsreaktion gegeben.

     

The influence of various tablet components on thermal decomposition of some pharmaceuticals

Summary The thermal decomposition of tablet components used in the granulation and tableting of pharmaceuticals, and of more than ten of the mixtures frequently encountered in solid dosage forms was studied by thermogravimetric and differential thermal analysis. From the decomposition of these mixtures, which were of varied composition, the influence of mixtures of various tablet components on the thermal decomposition of pharmaceuticals was evaluated. Use can be made of the results to establish the conditions to be fulfilled by a compound if thermal methods are to be used for qualitative and quantitative control of the declared composition of a solid formulation.

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Der Einfluß verschiedener Tablettenbestandteile auf die thermische Zersetzung einiger Arzneimittel

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Tablettenbestandteilen, die bei der Granulierung und Tablettierung von Arzneimitteln und in mehr als 10 solchen Gemischen oftmals festen Präparaten zugesetzt werden, wurden thermogravimetrisch und differential-thermisch analysiert. Aus der Zersetzung dieser verschieden zusammengesetzten Gemische wurde der Einfluß gemischter Tablettenbestandteile auf den thermischen Zerfall von Arzneimitteln ermittelt. Aus den Ergebnissen lassen sich die Bedingungen ableiten, die eine Verbindung erfüllen muß, damit sich thermische Methoden für die qualitative und quantitative Kontrolle der angegebenen Zusammensetzung eines festen Präparates eignen.

     

Study of thermal decomposition of ammonium cerium sulphate

Thermal decomposition of ammonium cerium sulphate has been studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The results show that the material decomposes in five steps in the temperature region 364–1116 K in oxygen. Based on the thermal data, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements, sequence of decomposition has been established. The final product has been identified as CeO₂ by X-ray diffractometry. Ammonium cerium sulphate and the products of the first and the final transitions contain cerium ion in 4+ oxidation state, while the three intermediate phases have cerium ion in 3+ oxidation state. From the non-isothermal DSC studies, kinetic parameters have been computed. The isothermal data show that the dehydration process follows Ginstling-Brounshtein mechanism, while the next three steps are governed by Mampel's unimolecular law of random nucleation.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumzersulfat untersucht. Die Ergebnisse zeigen in Sauerstoff einen fünfstufigen Zersetzungsprozeß im Temperaturbereich 364–1116 K. Ausgehend von den thermoanalytischen Angaben, der Elementaranalyse und den Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde eine Sequenz für die Zersetzung erstellt. Das Endprodukt wurde mittels Röntgendiffraktion als CeO₂ identifiziert. Ammoniumzersulfat und die Produkte des ersten und des letzten Überganges enthalten Zerionen mit der Oxydationsstufe +4, während in den drei Zwischenschritten Zerionen mit der Oxydationsstufe +3 vorkommen. Anhand der nichtisothermen DSC-Untersuchungen wurden die kinetischen Parameter berechnet. Die isothermen Angaben zeigen, daß der Dehydratationsprozeß einem Ginstling-Brounstein Mechanismus folgt, während die folgenden drei Schritte durch das Mampelsche unimolekulare Gesetz der Randomkeimbildung bestimmt werden.

     

Thermal stability of MnMoO4-MoO3 catalysts for methanol oxidation

The thermal stability of MnMoO4-MoO₃ catalysts for methanol oxidation has been studied. Formation of eutectic composition of 33 wt.% MnMoO₄ and 67 wt% MoO₃ and a melting point of 969–973K was observed. An attempt has been made to plot a state diagram of the MnMoO₄-MoO₃ system.The thermal stabilities of the Mn-Mo-O and commercial Fe-Mo-O catalysts have been compared. It has been concluded that manganese(II) molybdate catalysts are stable up to 973 K and are of a definite interest in view of their application in practice.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische StabilitÄt von MnMoO₄-MoO₃-Katalysatoren für die Methanoloxidation untersucht. Es wurde die Bildung eines Eutektikum mit der Zusammensetzung von 33m% MnMoO₄ und 67m% MoO₃ und dem Schmelzpunkt von 969–973 K beobachtet sowie versucht, da\ Zustandsdiagramm für das MnMoO₄-MoO₃-System zu erstellen.Weiterhin wurde die thermische StabilitÄt von Mn-Mo-O-Katalysatoren mit der von handelsüblichen Fe-Mo-O-Katalysatoren verglichen. Es wurde festgestellt, da\ Mangan(II)-molybdatkatalysatoren bis zu 973 K hitzebestÄndig und im Hinblick auf ihre praktische Anwendung von eindeutig gro\er Bedeutung sind.

     

Mechanism of the thermal decomposition of hydrophosphites of lithium,sodium and potassium

The thermal decomposition of some M ₂ ^I HPO₃ (M-Li, Na, K) phosphites under nitrogen atmosphere was investigated. A stepwise mechanism of thermal decomposition has been proposed.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Phosphiten M ₂ ^I HPO₃ (M-Li, Na, K) in Stickstoffatmosphere untersucht. Die Schritte des Mechanismus der thermischen Zersetzung wurden vorgeschlagen.

     

Synthesis,characterization and thermal behaviour of some poly(2-vinyl pyridine) complexes

Poly(2-vinyl pyridine) complexes were prepared via quaternization of the ring nitrogen with different reagents (I₂, Br₂, Cl₂, CrO₃, picric acid and HgCl₂). The thermal behaviour of these polymer complexes, such as E and the order of decomposition, were studied by using the modified Freeman and Carroll procedure. Generally, it was found that the presence of a substituent on the nitrogen in the polymer lowers the activation energy and the thermal stability.

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Zusammenfassung Durch Quaternierung von Ring-Stickstoffatomen mit verschiedenen Reagenzien (I₂, Br₂, Cl₂, CrO₃, Pikrinsäure, HgCl₂). wurden Poly(2-vinylpyridin)komplexe hergestellt. Unter Anwendung der modifizierten Freeman and Carroll Methode wurde das thermische Verhalten dieser Polymerkomplexe untersucht, wie z.B. E und Reaktionsordnung der Zersetzungsreaktion. Allgemein wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer Gruppe am Stickstoff im Polymer die Aktivierungsenergie senkt und seine thermische Stabilität verringert.

     

Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe,Co or Ni hydroxides

The thermal decomposition of pure ammonium metavanadate (AMV) and of AMV doped with Fe³⁺,Co²⁺ or Ni²⁺ ions was investigated by TG, DTA, IR and X-ray diffraction. The results obtained revealed that the presence of these dopants enhances the formation of the intermediate compounds V₂O₅ solid. Some of the V⁵⁺ ions of the V₂O₅ lattice seemed to be reduced to V⁴⁺ ions. The activation energies of the different decomposition stages for all samples were calculated. The doped solids calcined at 450°C were characterized by the determination ofSbet and by electrical conductivity measurements. The mechanisms by which these ions affect the properties of the solids produced are discussed in relation to the defect structure created by the doping process.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA, IR und Röntgendiffraktion wurde die thermische Zersetzung von reinem Ammoniummetavanadat (AMV) und von AMV, versetzt mit Fe³⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Zwischenprodukten und festem V₂O₅ durch die Gegenwart der Zusätze begünstigt wird. Einige der V⁵⁺-Ionen des V₂O₅ Gitters scheinen zu V⁴⁺-Ionen reduziert zu sein. Für alle Proben wurde die Aktivierungsenergie der verschiedenen Zersetzungsschritte berechnet. Die versetzten Feststoffe, die bei 450°C kalziniert wurden, konnten durch die Bestimmung vonSbet und durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert werden. Der Mechanismus, über welchen diese Ionen die Eigenschaften der Feststoffe beeinflussen, wurde hinsichtlich der hervorgerufenen Defektstruktur diskutiert.

     

Characterization of [Ni(Py)4]Br2 and its thermal decomposition

The stepwise thermal decomposition of [Ni(Py)₄]Br₂ was studied by means of a derivatograph. By the introduction of a larger halide atom than Cl the degradation mechanism became simpler. The solid intermediates and the starting material was also analysed with X-ray powder diffraction methods and the unit-cell dimensions were calculated.

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Zusammenfassung Mittels eines Derivatographen wurde die stufenweise thermische Zersetzung von [Ni(Py)₄]Br₂ untersucht. Mit Einbringung eines größeren Halogenidatomes als Cl gestaltet sich der Abbaumechanismus einfacherer. Feste Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien wurden ebenfalls mittels Röntgenpulverdiffraktionsmethoden untersucht und die Gitterzellenkonstanten berechnet.

     

Zur Kenntnis von Oxyden A[MO4]: Über LiMnO4, KMnO4, RbMnO4, CsMnO4 sowie RbIO4 und CsIO4. (– Was heißt eigentlich “Die Kristallstruktur von …”? –)

On the Knowledge of Oxides A[MO₄]: On LiMnO₄, KMnO₄, RbMnO₄, CsMnO₄ as well as RbIO₄, CsIO₄. (– What does “The Crystal Structure of …” mean? –) These investigations confirm again that, sufficient purity, symmetry and lack of disorder etc. of investigated single crystals provided: the structure of a solid is characterized only if a) lattice constants are determined precisely by powder data; b) a couple of single crystals is sufficiently investigated by film data; c) the “quantitative” comparison of crystal structures of a chemical series like A[MnO₄] with another one like A₂[SO₄] alone enables one to estimate the quality of different structural investigations of the same material. d) ” The ” crystal structure of a solid is still non-existent.     

Thermal decomposition of nicotinate complexes of cobalt and nickel in dynamic nitrogen atmosphere

Thermal decomposition of cobalt and nickel nicotinate was studied by TG, DTG and DSC. The mechanism of decomposition has been established from TG and DSC data. The kinetic parameters namelyE, A together with ΔH were calculated from DSC curves using mechanistic and non-mechanistic integral equations.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DSC wurde die thermische Zersetzung von Cobaltund Nickelnikotinat untersucht. Der Zersetzungsmechanismus wurde anhand der TG-und DSC-Daten entwickelt. Die kinetischen ParameterE, A wurden zusammen mit ΔH anhand der DSC-Kurven mit Hilfe von mechanistischen und nichtmechanistischen Integrationsgleichungen berechnet.

     

Effect of type and position of the anions on the thermal decomposition of some copper(II) complexes

A number of copper(II) complexes of some aromatic diamines have been prepared and characterized. The thermal stabilities of the complexes were studied and discussed in terms of covalent bond character, chelate ring size and angle strain. On the other hand, the effective role of the anions on the decomposition pathways was also considered. Moreover, the nature of interaction of the solvent of crystallization has also been investigated.

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Zusammenfassung Es wurde eine Anzahl von Kupfer(II)-komplexen einiger aromatischer Diamine hergestellt und beschrieben. Die thermische Stabilität der Komplexe wurde als Funktion des kovalenten Bindungscharakters, der Chelatringgröße und der Winkelspannung untersucht und diskutiert. Andererseits wurde auch der Einfluß der Anionen auf den Zersetzungsweg in Erwägung gezogen. Außerdem wurde auch die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Kristallisierung untersucht.

     

Physicochemical properties of the products of basic aluminium-potassium sulfate decomposition in hydrogen atmosphere

Low-temperature modifications of aluminium oxide were obtained by thermal decomposition of basic aluminium-potassium sulfate at temperatures 550, 600, and 650°C. Physicochemical properties of the obtained oxides were studied with particular consideration to phase composition and porous structure. It has been shown how the decomposition parameters of the basic salt used determine the porous structure of the obtained oxides.

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Zusammenfassung Durch thermische Zersetzung von basischem Aluminiumkaliumsulfat bei Temperaturen von 550, 600 und 650°C wurden Niedrigtemperaturmodifizierungen von Aluminiumoxid hergestellt. Die physikochemischen Eigenschaften der erhaltenen Oxide wurden in besonderer Hinsicht auf Phasenzusammensetzung und Porenstruktur untersucht. Es wurde gezeigt, wie die Parameter der Zersetzung des eingesetzten basischen Salzes die Porenstruktur der erhaltenen Oxide beeinflussen.

     

Mass spectrometric study of thermal stability of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) vapour

The processes of thermal destruction of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) (Cu(dpm)₂) in the temperature range 150°–550°C were studied by using a two-temperature variant of a double chamber Knudsen cell, with mass spectrometric recording of the gas-phase composition. The temperature range of stability of the vapour of the complex in vacuum was determined, as were those of its mixtures with oxygen in different proportions. The temperature dependence of the rate constant of the thermolysis of (Cu(dpm)₂) vapour was obtained. The thermal stability of Hdpm vapour and the influence of oxygen on the thermolysis of the ligand were studied.

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Zusammenfassung Unter Verwendung einer Zweitemperaturenvariante der Knudsenschen Doppelkammerzelle wurde mittels MS-Untersuchung der Gasphasenzusammensetzung im Temperaturbereich 150°–550°C der thermische Abbau von Kupfer(II)-bis(dipivaloylmethanat) (Cu(dpm)₂) untersucht. Es wurde der Temperaturbereich für die Stabilität der gasförmigen Komplexe in Vakuum sowie in Gemischen mit Sauerstoff in verschiedenen Verhältnissen bestimmt. Dabei wurde die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante für die Thermolyse von Cu(dpm)₂ ermittelt. Weiterhin wurde die thermische Stabilität von Hdpm-Dampf sowie der Einfluß von Sauerstoff auf die Thermolyse der Liganden bestimmt.

     

Thermal decompostion studies on nickel(II) bis(oxalato)nickelate(II) pentahydrate

The paper describes the synthesis and thermal decomposition of nickel(II)bis(oxalato)nickelate(II)pentahydrate, Ni[Ni(C₂O₄)2].5H₂O. The complex was characterized by elemental analysis, infrared, electronic, e.s.r., magnetic moment measurement and X-ray powder diffraction studies. The thermal decompostion of the complex led to NiO in air at about 338° and in nitrogen at about 720°. The activation energies (E ^*) for the dehydration and decompostion reactions in air and nitrogen were evaluated. Tentative reaction mechanisms have been suggested for the termal decompostion of the complex in air and nitrogen.

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Zusammenfassung Es wird die Synthese und thermische Zersetzung von Nickel(II) -bis(oxalato)- nickelat(II) - pentahydrat beschrieben: Ni[Ni(C₂O₄)2].5H₂O. Dieser Komplex wurde mittels Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, ESR-Spektroskopie, der Messung des magnetischen Momentes sowie mittels Pulverdiffraktionsuntersuchungen charakterisiert. Im Ergebnis der thermischen Zersetzung entsteht NiO, in Luft bei etwa 338°, in Stickstoffatmosphäre bei ca. 720°. Die Aktivierungsenergien (E^*) der Dehydratations- und Zersetzungsreaktionen in Luft und in Stickstoff wurden ermittelt. Für die thermische Zersetzung des Komplexes in Luft bzw. in Stickstoff wurde ein Reaktionsmechanismus entwickelt.

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The authors thank the RSIC, CDRI, Lucknow for microanalysis, RSIC, NEHU, Shillong for i.r. spectra, RSIC, IIT, Madras for far i.r. spectra, RSIC, Nagpur University for thermal analysis, Dr. S. K. Datta for Forensic Science Laboratory, Guwahati, Assam for DSC and Dr. K. L. Deori of Dibrugarh University for X-ray powder diffraction photographs.     

Kinetics of thermal decomposition of metal acetates

The acetates of magnesium, nickel, copper, manganese, sodium and barium were subjected to thermal decomposition by means of thermogravimetric techniques (TG) under a constant flow of nitrogen. The decompositions occurred in steps and the kinetics of every set of reactions was determined by the Coats and Redfern method. These results were analysed to establish the decomposition kinetics and hence to calculate activation energies. The activation energies were also determined by applying the Horowitz-Hugh method, which yielded similar results.

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Zusammenfassung Mittels TG in konstantem Stickstoffstrom wurde die thermische Zersetzung von Magnesium-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Natrium- und Bariumazetat untersucht. Es erfolgte eine schrittweise Zersetzung, die Kinetik für jede der Reaktionen wurde mit Hilfe der Methode von Coats und Redfern bestimmt. Diese Ergebnisse wurden genutzt, um die Kinetik der Zersetzung und anschlie\end die Aktivierungsenergien festzustellen. Ähnliche Werte für die Aktivierungsenergien erhielt man auch mit Hilfe der Methode von Horowitz Hugh.

     

Study of the thermal properties of 1,4-disubstituted thiosemicarbazides

A study was made of the thermal degradations of 1.4-disubstituted thiosemicarbazides of general formula R¹-CH-/CO₂R²/-NH-CS-NH-NH-R³, which lead to the formation of cyclic 3-aminothiohydantoins. The rate of cyclization was determined by DTG and compared with the semiquantitative results of DTA which are influence by the melting of the substances examined. The R¹-substituted 3-aminothiohydantoins produced by cyclization undergo further thermal decomposition, with evolution of hydrogen sulphide as a low-molecular volatile product and formation of a polymeric residue characterized by a considerable stability.

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Zusammenfassung Es wurde der thermische Abbau von 1,4-disubstituierten Thiosemikarbaziden der allgemeinen Formel R¹-CH-CO₂R²-NH-CS-NH-NH-R³ mit Bildung von cyclischen 3-Aminothiohydantoinen untersucht. Mittels DTG wurde die Geschwindigkeit der Cyclisierung bestimmt und mit den semiquantitativen DTA-Ergebnissen, die durch das Schmelzen der untersuchten Substanzen beeinflußt werden, untersucht. Die bei der Cyclisierung entstehenden R¹-substituierten 3-Aminothiohydantoine unterliegen einer weiteren thermischen Zersetzung, wobei als niedermolekulares flüchtiges Produkt Schwefelwasserstoff gebildet wird und ein beträchtlich stabiler polymerer Rückstand entsteht.

     

Thermal decomposition of cellulose hyphan and its complexes with rare earth elements and scandium

Thermal decomposition of cellulose hyphan (CH) and its complexes with Lu, Gd, Nd and Sc under an atmosphere of air has been studied using thermogravimetry (TG), differential thermogravimetry (DTG) and differential thermal analysis (DTA). The results showed that, a different stages are accompanying the decomposition of (CH) and its complexes. These stages are affected by the presence of the metal ions. On the basis of the applicability of a non-isothermal kinetic equation, it was demonstrated that three main stages are involved in the decomposition processes. The activation energies of the different stages are calculated.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DTA wurde die thermische Zersetzung von Cellulosehyphan (CH) und seiner komplexe mit Lu, Gd, Nd und Sc an Luft untersucht. Es zeigte sich, da\ die Zersetzung von (CH) und seiner Komplexe von verschiedenen Schritten begleitet werden. Diese Schritte werden durch die Gegenwart der Metallionen beeinflu\t. Unter der Annahme der Anwendbarkeit einer nichtisothermen kinetischen Gleichung wurde gezeigt, da\ im Zersetzungsproze\ drei Hauptschritte inbegriffen sind. Die Aktivierungsenergie der verschiedenen Schritte wurde berechnet.

     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum, and lanthanide 3,5-dinitrobenzoates

Summary The condition of the formation of rare earth 3,5-dinitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K determined (their solubilities are of the order of 10^–4 mol dm^–3). From the values of solubilities in water the solubility products were established (in the order of 10^–12 mol⁴ dm^–12). The IR and X-ray spectra for the hydrated and dehydrated complexes were recorded and studied. All complexes are crystalline compounds. The condition of thermal decomposition of the complexes was also investigated. On heating above 573 K the 3,5-dinitrobenzoates decompose explosively and undergo a melting process at the same time. Accordingly, the thermal decomposition for the complexes was studied in the temperature range 273–573 K. The thermal stability data reveal them to dehydrate in two steps. From the obtained results it appears that during the dehydration process no izomerization of the nitro group to the nitrito group occurs.

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Herstellung und Eigneschaften von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurden bestimmt (die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–4 mol dm^–3). Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden nach der Dehydratisierung wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß es sich stets um kristalline Verbindungen handelt. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde untersucht: sie zerfallen über 573 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der erhaltenen 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden wurde im Temperaturbereich von 273–523 K untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La-, und Lanthaniden — 3,5-Dinitrobenzoate bei Temperaturerhöhung oder im Dehydratisierungsprozeß keine Umgruppierung in die entsprechenden Nitritoverbindungen erleiden.

     

Thermal behaviour of some crystal solvates of magnanese(III) complexes

The thermal behaviour of some crystal solvates of square pyramidal Mn(III) complexes has been studied. The nature of interaction of the water of crystallization has been clarified, and a correlation was found between the hardness of the axial anions and the desolvation temperatures. The decomposition pathways of the investigated complexes have also been discussed.

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Thermisches Verhalten einiger Kristallsolvate von Mangan(III)-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten einiger Kristallsolvate von quadratischpyramidalen Mangan(III)-Komplexen untersucht. Die Natur der Wechselwirkung des Kristallwassers wurde geklärt und eine Korrelation zwischen der Härte der axialen Anionen und der Solvatationstemperatur gefunden. Der Verlauf der thermischen Zersetzung der Komplexe wird ebenfalls diskutiert.

     

Thermal stability of alkali metal borates and alkaline earth metal borates

The correlation between the enthalpies of formation of alkali metal and alkaline earth metal borates and the composition of the vapor in equilibrium with their melts is considered. The thermal stabilities of the studied borates have been estimated. A method is suggested for determination of the relative composition of the vapor over borate melts on the basis of their enthalpies of formation.

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Zusammenfassung Es wurde die Beziehung zwischen den Bildungsenthalpien von Alkali- (Erdalkali-)metallboraten und der Zusammensetzung der sich mit der Schmelze im Gleichgewicht befindlichen Gasphase betrachtet. Die thermische Stabilität der untersuchten Borate wurde geschätzt. Es wurde ein Verfahren entwickelt, die relative Zusammensetzung der Gasphase über Boratschmelzen auf Grund ihrer Bildungsenthalpien zu bestimmen.