Cr^3^+的水解聚合作用的研究IX.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的水解和聚合作用.Cr^3^+和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006,0.008和0.01mol.dm^-^3存在,Cr^3^+在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]^+,[Cr(OH)A],[Cr~2(OH)~2A~3].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确,此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的聚合机理.     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

铬(Ⅲ)离子在水溶液中的状态

Cr~(3+)的水解聚合作用很慢,聚合状态又很复杂,故至今系统研究极少。我们在Cr~(3+)浓度为0.0002—0.32M范围内用平衡静置pH法系统地研究了Cr~(3+)的水解聚合状态。结果表明,在低浓度区,水解多核产物的组成可表示为[Cr_3(OH)_4](OH)_n~((5-n)+)(n=1,2,3);在中等浓度区,产物为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3+n)+)(n=1,2,3);在高浓度区,产物为Cr[Cr(OH)]_n~((3+2n)+)(n=1,2);而在中等浓度区和高浓度区之间有一过渡区,其水解产物为[Cr_3(OH)_3]~(6+)和[Cr_3(OH)_4]~(5+)。对同一种水解产物,在不同的Cr~(3+)浓度区和用不同的计算方法所得的水解常数互相符合得较好。根据所得水解常数作出了Cr~(3+)在水溶液中状态的优势面积图。     

三价铬离子水解聚合作用的研究 Ⅶ.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(c_A=0.01,0.015,0.02mol·dm~(-3))存在下,Cr~(3+)在水溶液中的状态.用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newten法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物H_pM_qA_r的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]~(2+),[Cr_2OH]~(5+),[Cr(OH)A]和[Cr_2(OH)A]~(3+).用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算.     

稀土离子水解聚合作用的研究 Ⅱ.Sm~(3 )离子的水解聚合

本文用pH法在NO_3~-浓度为2M时研究了浓度为0.1～0.6M的Sm~(3 )在25℃时的水解聚合作用.实验发现在溶液中的聚合状态较Pr~(3 )离子更为复杂,与Cr~(3 )离子有类似之处,即有相同类型的“根 节”配合物M[M(OH)_2]_n~((3 n) ),n=1,2,3形成,但Sm~(3 )离子的水解程度远较Cr~(3 )离子为低.用同配体常数法和作图外推法计算了溶液中存在的各水解产物的平衡常数,两者结果一致.     

三价铬离子水解聚合作用的研究 VII.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(CA=0.01, 0.015,0.02mol.dm^-^3)存在下,Cr^3^+在水溶液中的状态,用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newton法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物HPMqAr的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]^2^+,[Cr~OH]^5^+,[Cr(OH)A]和[Cr~2(OH)A]^3^+.用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算。     

Cr3+的水解聚合作用(Ⅹ)——水解模型的作图分析和计算机筛选

用平衡pH法研究了在60℃和恒定离子强度时,在顺丁烯二酸存在条件下Cr³⁺的水解聚合状态。用作图积分法对体系的组成进行初步估算和pq^r分析。     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅱ.低浓度下Cr~(3 )的水解聚合作用的研究

本文研究了Cr~(3 )在0.0025～0.0002M浓度范围内的水解聚合作用.用平均组成法求得了各种水解产物的组成,表明各种产物以三核络阳离子占优势.但随着Cr~(3 )浓度的降低和pH值的升高,与Cr~(3 )结合的OH~-数增加.用作图外推法计算了水解常数.在不同的pH范围,同一产物的水解常数能很好地吻合,且其中的β_(43)与Ⅰ报中所得结果基本一致.本文所求得的组成与过去用聚沉值法所得的多核配离子电荷数基本符合.     

1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐和水混合电解液中三价铬电沉积铬的研究

本文在[BMIM]OAc-H_2O电解液中研究了Cr~(3+)的电沉积反应.经循环伏安研究表明,Cr~(3+)的还原属于受扩散控制的分步还原过程,即Cr~(3+)+e→Cr~(2+)和Cr~(2+)+2e→Cr~0.在40 ℃下通过Rendle-Sevcik方程计算得到Cr~(3+)的扩散系数为1.2×10~(-8)cm~2·s~(-1).采用计时电流法探讨了Cr的三维瞬时成核机理.对沉积的铬镀层进行了XRD和SEM表征,结果表明,经600 ℃氩气保护下煅烧后的镀层由Cr和Cr_2O_3纳米球状颗粒聚集而成,其平均粒径为0.48μm.对40oC、-3.0 V条件下所得镀层进行EDX检测,发现Cr与O的能级峰十分明显,其中Cr的质量分数为83.8%.通过在[BMIM]OAc、[BMIM]BF_4和[BMIM]PF_6三种离子液体体系中电镀得到的Cr镀层质量的比较,表明OAc~-的确有利于Cr的电沉积.     

稀土离子水解聚合作用的研究(Ⅳ) Yb~(3+)的水解聚合作用

稀土离子的水解和聚合作用是稀土元素的重要性质之一,与其分离、分析及应用有密切的关系。我们已对Pr~(3+)、Sm~(3+)、Gd~(3+)、Eu~(3+)等离子的水解聚合作用进行了研究,得到一些新的结果。等认为Yb~(3+)水解只生成单核离子Yb(OH)~(2+)。等发现Yb~(3+)可聚合生成Yb_2(OH)_2~(4+)。本研究发现,除上述两种离子外,还有     

C_(3v)晶场中d~3离子吸收谱的理论研究

为了计算Cr~(3+)离子在C_(3v)对称晶场中的能谱,本文采用一种形式介于Richardson和Watson SCF波函数之间的束缚态d电子径向轨函;从Oh点群的Griffith标准基出发,用一种简便的方法,推出d~3系的C_(3v)点群强场谱项能量矩阵。由此计算了Ruby(Al_2O_3+Cr~(3+))和Cr_2O_3晶体中Cr~(3+)离子的吸收谱。在考虑扳——电耦合后,理论结果与实验符合甚好,从而解释了这两类晶体中Cr~(2+)吸收光谱的机制。这种计算方法既使拟合参数的数目大为减少,又使配位场理论计算格地理论化。     

Cr[3+]的水解聚合作用VI,反丁烯二酸存在下低浓度铬的水解聚合

铬(III)离子与反丁烯二酸生成的羟联多核配合物可用作偶联剂,但其在溶液中的状态尚缺乏定量研究。本文用静置平衡pH法在四种不同浓度(0.00175,0.0025,0.00375和0.005mol.dm[-8])的反丁烯二酸存在下和低铬浓度(0.0025mol.dm[-3])时,研究了Cr[3+]在溶液中的状态,并用New-ton-Raphson法和非线性最小平方法计算了在四种反丁烯二酸浓度下[Cr2OH][5+],[Cr2(OH)A][3+]和[Cr2(OH)A2][+]的水解常数和形成常数,在四种浓度下所得结果颇为一致。本文的结果对合成偶联剂和解释偶联作用的机理提供了线索。     

[Cr(NH3)6]3+离子在氨水中能直接形成吗?

通过实验事实和理论推算,说明在含有Cr~(3+)离子的溶液中加入NH_3·H_2O,主要生成的是Cr(OH)_3,而不是[Cr(NH_3)_6]~(3+)离子.     

Determination of reaction heat on the hydrolytic polymerization of chromium(Ⅲ) ion by microcalorimetric method

Thermochemistry is the study of the energy changes which occur during a chemi-cal reaction. For example, in the hydrolytic polymerization of Cr~(3+), Cr[Cr(OH)_2]~(4+),Cr[Cr(OH)_2]_2~(5+) and Cr[Cr(OH)_2]_3~(6+) were formed at concentration range of 0.005-0.04     

乙醇蒸气预处理Cr基催化剂对丙烷脱氢性能的影响（英文）

丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr~(6+)为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr~(3+).随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr~(3+)物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr~(6+)仅仅是Cr~(3+)活性物种的前驱体,而且Cr~(6+)并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H_2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C_3H_8:CO_2:He=1:5:4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4%,丙烯选择性为84.8%,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0%和85.9%.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H_2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr~(6+)被还原成低价Cr,因而可以证明Cr~(6+)不是催化剂的活性中心.Cr~(3+)作为活性中心而存在,Cr~(6+)仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr~(3+)容易被反应中生成的H_2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO_2重新氧化成Cr~(6+).即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.     

Cr~(3 )的水解,聚合作用Ⅳ.两种“根 节”体系之间的过渡状态

本文用pH法在40℃及0.5M的NaNO_3介质中研究了Cr~(3 )在0.040～0.160M浓度区间的水解聚合状态,发现该水解体系是属于从单羟连到双羟连的“根十节”配合物体系之间的过渡状态。用“根十节”法、投影图法和“同配体形成常数”法等处理实验数据,确定在所研究的浓度区间内,除了存在“根十节”配合物Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )(n=1,2,3)以外,还有单羟桥和双羟桥混合连接的配合物Cr_3(OH)_3存在。对同一种产物,用不同处理方法求得的水解平衡常数值彼此一致,也与Ⅰ报和Ⅱ报的结果符合较好。所求得的水解平衡常数值如下:lgβ_(22)=-4.19,lgβ_(33)=-5.28,lgβ_(43)=-8.16,lgβ_(64)=-12.28。     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅵ.反丁烯二酸存在下低浓度铬的水解聚合

铬(Ⅲ)离子与反丁烯二酸生成的羟联多核配合物可用作偶联剂,但其在溶液中的状态尚缺乏定量研究。本文用静置平衡pH法在四种不同浓度(0.00175,0.0025,0.00375和0.005mol·dm~(-3))的反丁烯二酸存在下和低铬浓度(0.0025mol·dm~(-3))时,研究了C~(3 )在溶液中的状态,并用Newton-Raphson法和非线性最小平方法计算了在四种反丁烯二酸浓度下[Cr_2OH]~(5 ),[Cr_2(OH)A]~(3 )和[Cr_2(OH)A_2]~ 的水解常数和形成常数,在四种浓度下所得结果颇为一致。本文的结果对合成偶联剂和解释偶联作用的机理提供了线索。     

一种新的褪色光度法测定Cr^3＋的方法研究

提出了一种褪色光度法测定Cr~(3+)的新方法。新的叠氮试剂3-(苯偶氮苯)-1-三氮烯苯甲酸钠(PTBAS)在NaOH-Na_2B_4O_7缓冲液中,在表面活性剂OP的存在下,与Cd~(2+)反应后形成一种橙红色的络合物。测定Cd~(2+)时,当有微量Cr~(3+)共存时,络合物吸光度值明显降低,利用这种现象可以间接测定Cr~(3+)。测得Cr~(3+)的表观摩尔吸光系数ε=1.12×10~5,线性范围为0～0.4μg·ml~(-1)。方法选择性很高,很多常见离子不干扰测定,可直接用于水样中Cr~(3+)的测定。     

Y(OH)CO3在AgI上的覆盖及中空粒子的制备

用银配合物制备均匀球形AgI纳米粒子,粒径20～100 nm范围内可自由调控.用AgI作为内置核,在尿素存在下,将Y(NO3)3进行升温水解,在预置粒子上包覆Y(OH)CO3形成复合粒子,并符合表面膜机理.结合X射线、电镜照片,考察了Y(NO3)3、尿素、银配合物、内置核的浓度,反应时间,水解温度,表面电荷对反应体系的影响.并加入配合剂Na2S2O3,运用生成稳定配合物的方法溶解内置核,最终得到Y(OH)CO3中空粒子.     

基于Fe∶TiO2纳米片的光电化学传感器用于水中Cr6+的检测

建立了一种基于Fe∶TiO_2纳米片的光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感器检测Cr~(6+)的简单有效新方法。以钛酸四丁酯和三氟化铁为原料采用水热法合成Fe∶TiO_2纳米片,通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)对纳米片进行表征,采用电化学方法对修饰电极进行表征,考察了Fe掺杂量、Fe∶TiO_2浓度和偏置电压的影响。该传感器在光照射下,利用Fe∶TiO_2将Cr~(6+)还原为Cr~(3+),Cr~(3+)与OH~-反应生成Cr(OH)_3后沉积在电极表面,从而引起光电流的降低,达到检测的目的。研究表明,该传感器检测Cr~(6+)的线性范围为0.008～100μmol/L(r~2=0.999 5),检出限(S/N=3)为0.004μmol/L。方法具有良好的抗干扰性和稳定性,其加标回收率为99.3%～119%,RSD为2.3%～2.8%。表明该光电化学传感器可用于实际样品的检测。