ZPPH晶体中掺杂VO~(2+)的吸收光谱与EPR参量的理论研究

本文基于晶体场理论,建立了10×10阶的3d~1离子的全组态能级矩阵,由全对角化法(CDM)计算了ZPPH (ZnKPO_4·6H_2O)∶ VO~(2+)晶体的吸收光谱与顺磁g因子;同时,运用3d~1离子在C_(4v)对称下的能级公式和电子顺磁共振(EPR)参量高阶微扰(PTM)公式,计算了ZPPH∶ VO~(2+)晶体的光学吸收谱和EPR参量g因子g_(//),g_⊥和超精细结构常数A_(//),A_⊥,所得理论结果与实验符合.两种理论方法对比研究表明:对3d~1(V~(4+))电子组态,微扰法所得结果是全对角化法所得结果的一种很好近似.对所得结果的合理性进行了讨论.     

掺杂晶体Cr3+∶MgAl2O4晶格畸变及基态自旋哈密顿参量的理论研究

用自旋Hamilton理论和Newman的晶场叠加模型研究了Cr3+∶MgAl2O4晶体结构与自旋哈密顿(SH)参量之间的定量关系;在此基础上,计算了Cr3+∶MgAl2O4晶体的SH参量(D,g)及精细光谱,计算结果与观测一致.定量的研究结果表明,Cr3+离子掺入MgAl2O4晶体后,络离子(CrO6)9-的局域结构产生了一个压缩三角畸变(Δθ＝2.729°).理论研究还表明,自旋二重态对零场分裂(ZSF)参量D的贡献大约为16;左右,而对g因子的贡献不足1;.这表明,用ZSF参量研究晶格畸变时,自旋二重态的贡献不可忽略.     

Al2O3:V2+晶体自旋哈密顿参量的理论解释

在考虑微小磁相互作用(包括SS、SOO和OO作用)的基础上,采用全组态完全对角化方法,建立了A l2O3晶体中V2 离子的局域结构与自旋哈密顿参量定量关系,对A l2O3:V2 晶体基态和激发态零场分裂以及基态g因子等自旋哈密顿(SH)参量给出了统一的解释。结果表明,V2 离子进入A l2O3晶体后,上下配体氧平面分别沿C3轴向远离三角中心的方向移动了0.0021nm和0.0020nm。理论计算结果与实验值符合甚好。     

Cu2+在晶体K2Cd(SO4)2·6H2O中的电子顺磁共振参量及局部结构的理论研究

在晶体场理论的基础上,由重叠模型建立了杂质中心结构参数与电子顺磁共振(EPR)参量之间的定量关系;利用3d9离子正交(D2h)伸长八面体对称EPR参量的高阶微扰公式计算了K2Cd(SO4)2·6H2O∶Cu2+的g因子gi(i=x,y,z)和超精细结构常数Ai.研究表明,K2Cd(SO4)2·6H2O晶体中络离子[Cu(H2O)6]2+的Cu2-H2O键长分别为Rx≈0.181 nm,Ry≈0.199 nm,Rz≈0.232 nm,局域结构为沿C4轴方向呈正交伸长八面体(D2h)结构.所得EPR参量理论计算与实验符合较好,并对上述结果进行了讨论.     

晶体zinc 1-malate trihydrate∶Cu~(2+)的自旋哈密顿参量及局部结构的理论研究

在晶体场理论的基础上,利用四角对称3d9离子自旋哈密顿参量高阶微扰公式计算了Zinc 1-malate trihydrate:Cu2+的g因子(g//,g⊥)和超精细结构常数(A//,A⊥)。结果表明,由于Jahn-Teller效应,Zinc 1-malate trihydrate:Cu2+晶体中配体氧八面体沿C4轴方向伸长约0.0033 nm,络离子[CuO6]10-的键长R//≈0.2157 nm,R⊥≈0.2058 nm;局域结构沿C4轴方向呈伸长八面体结构。所得EPR参量理论计算与实验符合较好,并对上述结果进行了讨论。     

晶体(NH_4)_2C_4H_4O_6∶VO~(2 )的EPR参量及局域结构的研究

采用叠加模型和双旋-轨耦合参量模型,建立了结构参数与EPR参量之间的定量关系;较好地解释了[VO(H2O)5]2 络离子的局域结构和EPR参量;研究结果发现,(NH4)2C4H4O6:VO2 晶体中络离子[VO(H2O)5]2 的键长为R//≈0.130nm,R⊥≈0.195nm;在(NH4)2C4H4O6:VO2 晶体中,局域结构沿C4轴方向呈压缩的八面体结构;所得EPR参量的理论计算与实验测量数据符合很好。     

晶体(NH4)2C4H4O6:VO2+的EPR参量及局域结构的研究

采用叠加模型和双旋-轨耦合参量模型,建立了结构参数与EPR参量之间的定量关系;较好地解释了[VO(H2O)5]2+络离子的局域结构和EPR参量;研究结果发现,(NH4)2C4H4O6:VO2+晶体中络离子[VO(H2O)5]2+的键长为R//≈0.130nm,R⊥≈0.195nm;在(NH4)2C4H4O6:VO2+晶体中,局域结构沿C4轴方向呈压缩的八面体结构;所得EPR参量的理论计算与实验测量数据符合很好.     

ThSiO4：V^4＋晶体的光谱及EPR参量的理论研究

基于晶体场理论,采用3d1离子在D2d对称中的晶场能级公式和EPR参量高阶微扰公式,计算了ThSiO4:V4 晶体的光谱和电子顺磁共振(EPR)参量g因子g//,g⊥和超精细结构常数A//,A⊥.计算结果与实验发现很好吻合.由于晶体中顺磁杂质中心的EPR参量与其缺陷结构密切相关,本计算还获得了V4 杂质中心缺陷结构的信息.对上述结果进行了讨论.     

CoC2O4·2H2O纳米晶形貌可控合成

通过简单调节反应介质热塑性酚醛树脂与乙二醇配比,选择性地制备了CoC2O4·2H2O纳米棒和纳米片晶体或其两种形貌晶体混合物.样品热重和差示扫描量热(TG-DSC)、X射线粉体衍射(XRD)、场发射扫描电镜( FESEM)实验表明:以热塑性酚醛树脂为反应介质得到了COC2O4·2H2O纳米棒;以乙二醇为反应介质得到了CoC2O4·2H2O纳米片;逐渐增大乙二醇和酚醛树脂质量比,实现了CoC2O4·2H2O形貌由纳米棒形貌转变为纳米片形貌.基于不同晶体形貌和实验结果,提出了棒状和片状COC2O4·2H2O可能的形成机理模型以解释两种形貌COC2O4·2H2O纳米晶的生长行为.     

Er~(3+)/Yb~(3+): KY(WO_4)_2晶体光谱的各向异性分析

在室温下测量和分析Er~(3+)/Yb~(3+): KY(WO_4)_2晶体三个折射率主轴方向上的吸收光谱和荧光光谱,其吸收光谱和荧光光谱谱带强度明显呈现各向异性;用修正的Judd-Ofelt理论计算Er~(3+)/Yb~(3+): KY(WO_4)_2晶体中Er~(3+)在三个折射率主轴方向上的强度参量Ω_t (t=2,4,6)和各吸收谱带的电偶极跃迁振子强度,同时计算了Yb~(3+)在三个轴向上980 nm波长处的积分吸收截面.结果表明:Er~(3+)/Yb~(3+): KY(WO_4)_2晶体吸收光谱和荧光光谱存在各向异性,N_p轴为Er~(3+)/Yb~(3+): KY(WO_4)_2激光晶体的最佳泵浦轴向.     

溶胶-凝胶法制备Zn_3Ga_2Ge_2O_(10)∶Cr_(0.01)~(3+),Pr_(0.03)~(3+),Yb_(0.3)~(3+)纳米长余辉材料及其表面修饰的研究

以Ga(NO_3)_3·8H_2O、Zn(NO_3)_2·6H_2O、Pr(NO_3)_2·6H_2O、GeO_2、Yb(NO_3)_3·5H_2O、Cr(NO_3)_2·9H_2O为原料,采用溶胶-凝胶法合成了Cr~(3+),Pr~(3+),Yb~(3+)共掺杂的Zn_3Ga_2Ge_2O_(10)长余辉纳米材料(PLNPs)。利用XRD,SEM,激发发射图谱,余辉曲线测试确定1000℃煅烧,保温3 h时,基质Zn_3Ga_2Ge_2O_(10)已形成。Yb~(3+)掺杂百分比为0.3时,样品的发光性能最好。Zn_3Ga_2Ge_2O_(10)∶Cr_(0.01)~(3+),Pr_(0.03)~(3+),Yb_(0.3)~(3+)纳米长余辉材料在波长为267 nm的紫外线激发下发射出中心波长为745 nm的深樱桃红色光,此时晶粒粒径约为150 nm;随着Yb3+掺杂百分比的增加,晶粒粒径逐渐变小。通过FT-IR,Zeta电势,激光粒度测试,TEM及悬浮实验测试表明,PEG修饰PLNPs后,可观察到明显的核壳结构,水合粒径约为155 nm;水溶性大大增加,0.3 mg/m L的浓度下其悬浮时间超过48 h,这表明PEG包裹PLNPs成功。     

掺铒硼酸钙氧钆(GdCOB:Er)晶体的光谱分析

生长并测量了新型激光晶体GdCa4O(BO3)3:Er(简称GdCOB:Er)的透过谱,计算了Er3+离子在晶体中的吸收截面.由积分吸收截面的公式拟合出唯象强度参量Ω2＝2.531×10-20cm2,Ω4＝2.716×10-20cm2,Ω6＝1.891×10-20cm2,并应用Judd-Ofelt理论计算出振子强度fJ,J、辐射跃迁几率AJ,J、荧光辐射寿命τ及积分发射截面σ.并根据这些光学参量,讨论了GdCa4O(BO3)3:Er晶体用作激光晶体的可能性.     

CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-(F)微晶玻璃的析晶及特征

采用熔融法制备了不同P2O5及F含量的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-(F)基础玻璃试样,研究了CaO-MgO- Al2O3-SiO2-P2O5-(F)系微晶玻璃的析晶及特征.结果表明:在CaO-MgO-Al2O3-SiO2-8.0wt;P2O5玻璃中,表面析晶和内部析晶同时存在,析出晶体主要为钙长石(CaAl2Si2O8)相、硅灰石(CaSiO3)和α-磷酸钙(Ca3(PO4)2).玻璃中P2O5含量的提高抑制玻璃的表面析晶,同时促进了玻璃的整体析晶和α-磷酸钙晶体析出.同时添加P2O5和F的玻璃试样以整体析晶为主,析出晶体为块状氟磷灰石和粒状钙长石相.     

Ni(IO3)2·2H2O晶体的局部结构、吸收谱和漫反射光谱的研究

采用半自洽场(semi-SCF)d轨道模型和点电荷模型,利用完全对角化方法,建立了D4h对称晶体场中晶体的局部结构与光谱之间的定量关系,统一解释了Ni(IO3)2·2H2O晶体的局部结构、吸收光谱和漫反射光谱的实验值,预测了Ni(IO3)2·2H2O晶体的光谱精细结构和电子顺磁共振(EPR)谱(零场分裂D和顺磁g因子).所得理论结果与实验值符合得很好.     

CsCdCl3:Ni2+晶体的光谱和EPR谱的理论研究

基于强场图像,采用点电荷-偶极子模型和双自旋-轨道耦合理论,建立了CsCdCl3:Ni2+晶体的局域结构与光吸收谱和电子顺磁共振(EPR)谱的关联公式.与以前的研究不同,我们在光吸收谱的计算中考虑了配体离子的自旋-轨道耦合作用的贡献,统一地解释了强场下CsCdCl3:Ni2+晶体的光学吸收谱、EPR谱及局域结构,所得理论结果与实验发现很好吻合.并讨论了所得结果的合理性.     

小尺寸、单分散Cd~(2+)掺杂β-NaLuF_4∶Yb,Er上转换纳米晶的合成

采用改进高温热分解法合成了Cd~(2+)掺杂NaLuF_4∶Yb, Er纳米晶体,研究了Cd~(2+)对晶相形成和发光强度的影响,采用CASTEP计算不同掺杂浓度下β-NaLuF_4∶Yb, Er的形成能。在掺杂浓度为6mol%时合成的纳米晶荧光强度最强,其相较于未掺杂时增加了2.6倍,此时平均尺寸为23 nm左右。随后通过控制添加合适比例和含量的分散剂,解决了晶体易团聚的问题,得到了平均尺寸为18 nm的结晶度高、分散性好的上转换纳米晶。通过二氧化硅壳层的包覆,降低了Cd~(2+)泄露引起的毒性反应,表明在浓度较低时呈现出低毒性,满足了上转换纳米晶在医用材料领域应用的要求。     

KAl(SO4)2·12H2O晶体聚集体形貌及结晶学规律

采用双玻片凝胶法得到了等轴晶系水溶性晶体KAl(So4)2·12H2O(钾明矾)的晶体聚集体形貌.通过光学显微镜和扫描电镜下的形貌观察和分析,根据结晶学和晶体形貌学的基本原理,探讨了该晶体聚集体形貌中蕴含的结晶学规律.钾明矾晶体发育单形{111},以{100}贴在载玻片上生长,形成聚集体形貌时,晶粒{111}以平行连生的方式形成“十字形”枝晶或柱状枝晶,以(320)或(230)为共格晶界形成“Z”形枝状形貌.     

YAG:V2+激光材料晶格畸变及其EPR参量研究

利用Newman的晶场叠加模型,建立了晶体微观结构与电子顺磁共振(EPR)参量之间的定量关系.采用全组态完全对角化方法,对YAG:V2+晶体的局域晶格畸变及其EPR参量进行了系统的研究,结果表明:V2+离子掺入YAG晶体后,V2+离子的局域结构产生压缩三角晶格畸变,沿[111]晶轴方向V2+离子上方的三个O2-配体与下方的三个O2-配体均偏离[111]轴1.96°,从而成功地解释了YAG:V2+晶体的EPR参量.同时研究也表明,SS与SOO磁相互作用对EPR参量的贡献不可忽略.     

Yb3+在YAG中的哈密顿参数计算

由吸收和发射光谱确定了提拉法生长的(29.52at;) Yb∶ YAG晶体的Yb3+能级,由叠加模型拟合了它的旋轨耦合参数、内禀晶体场参数Bk(k=2,4,6),然后以Bk得到的晶体场参数作为初始参数拟合了Yb3+的晶场能级,从而获得了它的晶体场参数Bqk,拟合误差为2 cm-1.所得的哈密顿参数可用于计算Yb∶ YAG的波函数,以进一步分析它的发光或激光微观机理.     

掺Cr~(3+)晶体SrLaGaO_4和Cs_2CdCl_4的EPR理论研究

根据晶体场理论,考虑到掺杂过渡金属离子的半径和价态与基质离子的差异,初步建立四角晶场中杂质离子局域结构崎变模型。并采用半自洽场d轨道模型、EPR参量高阶微扰方法、局域结构模型和点电荷模型,在强场图象中解释了掺Cr3+晶体SrLaGaO4和Cs2CdCl4的EPR谱(零场分裂参量D值以及g因子)。理论计算值与实验数据吻合较好,表明过渡金属离子局域结构伸缩模型是合理的,可运用到四角对称的其他晶体谱学特性研究。